2。1。1 等温法
在对热分析实验过程中的数据进行动力学分析时,在一些情况下使用了“等温法”,给出的动力学方程为:
。 其中 。
其中 :积分形式的动力学模型函数, :反应速率,在一些较为简单的反应中, 是常数, :时间。
2。1。2 单个扫描速率的非等温法
单个扫描速率法是通过在同一扫描速率下,对反应测得的一条 曲线上的数据点进行动力学分析的方法[5]。在热分析中,非等温法比等温法要复杂难懂很多,给出的相关公式有:
其中 为温度积分, 此积分的求解将会在2。3节详细介绍。
2。1。3 多重扫描速率法论文网
多重扫描速率法是指不同加热速率下所测得地多条 曲线来进行动力学分析的方法[5]。而在此研究方向中, 法与 法运用到了积分,而其他在此方向的研究者以及成果不作过多介绍。 提出的新的多重扫描法,给出的积分公式为:
。
其中 。在 值时是个常数,取一组不同的 值,测得曲线上相同的 值处的数据,作图 得出一条直线,从此直线的斜率可计算得活化能 。
在上述的三种方法中,研究者给出的公式用积分来表示,积分公式的广泛应用,使计算简洁有效,由此说明积分在热分析动力学方法的重要性。
2。2 热分析动力学方程
热分析动力学方程有两类,此节就具体研究了积分在这两类方程得出的过程中,所起到的的作用。
2。2。1 第Ⅰ类动力学方程
描述动力学问题的积分形式方程 , :为 时反应中物质已反应的分数,对下图DSC曲线来说, 是指反应中物质在某时刻时的反应热,等若DSC曲线下的面积的一部分, 是指反应完成时物质的总放热,等若DSC曲线下的总面积;
假设在非等温情况下,上述方程亦适用, ,其中 :DSC曲线中偏离基线的起始温度; :恒定升温速率( ),由上述方程可得
称上式 方程为热分析的第Ⅰ类动力学方程。
2。2。2 第Ⅱ类动力学方程
第Ⅱ类动力学方程应有3种导出途径,在此只介绍其中两种积分形式的。
导出途径1:在某 条件下的物质热解反应中, 与 互为彼此的函数,表示为 ,而 通常情况时,反应在等温条件下是 和 的函数,有 ,即 。将方程 对 进行积分,记 ,
则有 。
假设 是 的反函数,有 。原函数 与反函数 的导数关系 。综合来讲 。将上述方程代入方程 ,得
称上式方程为热分析的第Ⅱ类动力学方程。
导出途径2:如若应用不同于上述中的速率行数表达式,应用柯奇(Kooij)公式 。
有
等温时, ;非等温时 。 。
将上式代入方程 有
知 为欧拉积分,有 。将上式用于方程 ,得
当 时,得热力分析的第Ⅱ类动力学方程 。文献综述
在热分析动力学方程的应用中,积分用于表示、求解“积分形式的动力学模型函数”,在此研究过程中,起到了不可忽视的作用,积分的应用在此方面发挥着巨大的作用。由方程形式上,我们可以看出这两种方程的区别:第Ⅰ类热分析动力学方程中的温度积分没有数值解,而第Ⅱ类方程中的温度积分有数值解,下节将讨论如何求温度积分的数值解。
2。3 用数值积分的方法求温度积分的解