主体
光催化剂主要是半导体,在可见光或紫外光作用下产生电子空穴对,当吸附在半导体表面的O2、H2O及污染物分子接受光生电子或空穴,可发生一系列的氧化还原反应,使废水和废气中的各种污染物完全矿化和降解的一种光化学方法[12-14]。
光催化反应指通过照射光催化剂,如TiO2、ZnO、CdS等,使其价带上的电子受到激发跃迁到导带,在价带和导带上形成光生空穴和电子,并在水中能产生氧化能力极强的-OH自由基,从而将有机污染物氧化降解、将病原微生物杀灭,是一种具有广阔应用前景的绿色环境治理技术。该技术的核心是光催化剂,而目前发现的光催化剂主要是以纳米TiO2为主的半导体化合物,然而,TiO2有其局限性, 因此,寻求具有高性能的可见光光催化材料将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前光催化剂研究方向包括:常用的半导体光催化剂的改性技术,诸如金属离子掺杂,阴离子的掺杂,贵金属沉积,半导体光催化剂的复合和其他新型光催化剂的开发等,但主要工作集中在两个方面:
(l)对TiO2进行修饰改性以改善其光催化活性,使其光响应延伸到可见光区域。
(2)开发新型半导体光催化剂,使其能被可见光激活。
研究发现, 半导体纳米铁酸铋(BiFeO3)作为一种新型的光催化材料,则表现了较高的光催化性能,且可接受可见光的吸收。但目前对该类催化剂在细菌的杀灭方面研究尚少,所以,制备和研究这类可见光光催化剂在消毒杀菌上的应用具有重要意义。
1.新型铋系光催化剂研究进展
1.1铋氧化物光催化剂
近年来,软铋矿结构复合物Bi12MO20(M=Si,Ge,Ti等)因为独特的晶体结构和高的光催化活性,一直受到人们关注.软铋矿结构复合物具有光学和光物理性质,例如光折变、光电、压电和光致变色,作为光活性材料引起了广泛的注意。其中,BiFeO3光吸收区域延伸到了可见光区,可作为可见光光催化剂,引入过渡金属以降低带隙。 2007年,有人通过共沉淀法制备了立方晶系BiFeO3,其带隙能量据估计为2.75eV,可见光的吸收可能是由于电子从Bi6s轨道激发到Ti3d轨道,将其用于在可见光照射条件下降解苯[17],发现在550℃锻烧比500℃和650℃锻烧得到的BiFeO3具有更高的光催化活性。2010年,科学家制备了无掺杂和Cr掺杂的BiFeO3[18],在可见光照射条件下,使用5g/L催化剂降解50mg/L甲酸以研究它们的光催化活性,结果表明:Cr掺杂质量分数为7.0×10-4%的BiFeO3增加了在可见光区域的吸收,降低了光生电子空穴的复合率,提高了光催化活性。
1.2 复合型铋催化剂
多元复合金属氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性,有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性, 被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究。在过去的10年里,氧化铋作为具有可见光光催 活性的催化剂,吸引了越来越多的关注,其优势在于:
①BiFeO3在可见光区域具有2.18-2.5eV的光学吸收;
②它的固有极化对光生电子空穴分离和转移有利;
③宽的离域键对光生电荷的扩散有利.
因此,不同种类的BiFeO3纳米粒、纳米纤维、纳米薄膜被开发并研究其光催化特征。当光催化剂的颗粒大小从微米尺寸缩小到纳米尺寸,其催化活性得到大幅度提高。
纯的BiFeO3可见光活性很差,经常与其他催化剂复合以提高其可见光催化活性.2008年,Xu等采用修饰的溶胶凝胶法于温和条件下在70mm×20mm玻 璃玻片上合成了BiFeO3-TiO2复合膜,复合膜具有高的表面羟基密度.在水溶液中使用圆型反应器,由250W卤灯提供人造太阳光,在通空气条件下降解初始质量浓度为50mg/L的活性艳红X-3B,研究BiFeO3-TiO2薄膜的光催化活性,结果表明:可见光照射80min对应的最高降解率是80.2%,6个循环后的降解率减少只有3%。因为BiFeO3比TiO2价带能量低,在复合膜上形成的BiFeO3-TiO2异质结会促进BiFeO3的光生空穴向电势更高的TiO2价带上转移,这个过程是热力学可行的,从而降低了光生电子-空穴的再复合率,更多的空穴被俘获引起光催化反应。因此,BiFeO3-TiO2复合膜的光催化活性比单相膜(纯BiFeO3或TiO2)有所提高[19-21]。