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文献综述1 聚苯胺的制备方法1.1化学合成( 1) 化学氧化聚合
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化学氧化法合成聚苯胺是在适当的条件下,用氧化剂使 An发生氧化聚合。An的化学氧化聚合通常是在 An/氧化剂 /酸 /水体系中进行的。聚苯胺分子的结构一般形式如图1所示，其中n代表链节数，而y和1-y分别代表一个平均链节中两种结构所占的百分比。根据y值的不同，有三种极端形式的聚苯胺：中性聚苯胺（y=0.5），还原态聚苯胺（y=1），和氧化态聚苯胺（y=0）。各态之间的聚苯胺能够一般形式能够相互转化。 图 1：聚苯胺分子结构一般形式 4252
较常用的氧化剂有过硫酸铵 ( (NH4)2S2O8)、重铬酸钾 ( K2Cr2O7 )、过 氧 化 氢 ( H2O2 )、碘 酸 钾(KIO3)和高锰酸钾 (KMnO4)等。 (NH4)2S2O8由于不含金属离子、氧化能力强, 所以应用较广。聚苯胺的电导率与掺杂度和氧化程度有关。氧化程度一定时, 电导率随掺杂程度的增加而起初急剧增大, 掺杂度超过 15% 以后, 电导率就趋于稳定, 一般其掺杂度可达 50% 。井新利[4]等通过氧化法合成了导电高分子 PAN I, 研究了氧化剂 APS与苯胺单体的物质的量之比对 PANI的结构与性能的影响。结果表明: 合成 PAN时,当 n(APS) B n(An)在 0. 8~ 1. 0之间聚合物的产率和电导率较高。 研究表明, 聚苯胺的导电性与H+掺杂程度有很大关系: 在酸度低时, 掺杂量较少, 其导电性能受到影响, 因而一般应在 pH 值小于 3的水溶液中聚合[5]。质子酸通常有 HCl 、磷酸 (H3PO4)等, 苦酸也用来制备高电导率的聚苯胺, 而非挥发性的质子酸如 H2SO4和 HCIO4等不宜用于聚合反应。但 HCl稳定性差, 易挥发,在较高温度下容易从 PANI链上脱去, 从而影响其导电性能。用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸 ( DB2SA)[6]、二壬基奈磺酸[ 7]、丁二酸二辛酯磺酸[8]等掺杂聚苯胺, 在提高其溶解性的同时还可以提高其电导率。大分子质子酸具有表面活化作用,相当于表面活性剂, 掺杂入聚苯胺中既可以提高其溶解性又可以使 PANI分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化, 大幅度提高电导率。同时, 同小分子酸比较, 有机磺酸具有较高的热稳定性。因此, 有机磺酸掺杂将拓宽 PANI掺杂剂的选择范围.ShannonK[9]等 以(NH4)2S2O8和过硫酸钾为氧化剂研究了PSSA掺杂PANI的制备和性质。
( 2) 乳液聚合
乳液聚合法制备聚苯胺有以下优点：a)用无环境污染且低成本的水为热载体，产物不需沉析分离以除去溶剂；b)若采用大分子有机磺酸充当表面活性剂，则可一步完成质子酸的掺杂以提高聚苯胺的导电性;c)通过将聚苯胺制备成可直接使 用的乳状液，可在后加工过程中，避免再使用一些昂贵 (如NMP)的或有强腐蚀 性(如浓硫酸)的溶剂 [10]。
具体操作步骤如下：在反应器中加入苯胺与十二烷基苯磺酸，混合均匀后依次加入水、二甲苯，充分搅拌，得到透明乳液。然后向乳液中滴加(NH4)2S20 8水溶液 ，体系颜色很快变深，保持体系温度0～20~C，继续搅拌，然后加入丙酮破乳，过 滤，依次用水、DBSA溶液洗涤至滤液基本无色，40cc下真空干燥48h，得到掺杂的聚苯胺粉末【13】。用这种方法生产聚苯胺，其聚合产率大于80％，聚苯胺的电导率大于1 S／cm 。并且在有机溶剂中的溶解性与用化学氧化合成的聚苯胺相比有显著的提高【14,15】。
1.2电化学合成
电化学法制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件 ，使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应 ，生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。操作过程如下：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极，铂微盘电极为工作电极 ，Cu／CuF2为参比电极，在含电解质和苯胺的电解池中，以动电位扫描法进行电化学聚合，反应一段时间后，聚苯胺便牢固地吸附在电极上，形成坚硬的聚苯胺薄膜。电化学方法合成的聚苯胺纯度高，反应条件简单且易于控制。但电化学法只适宜于合成小批量的聚苯胺。主要的电化学聚合法有：动电位扫描法、恒电位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法。一般都是 An在酸性溶液中, 在阳极上进行聚合。最普遍采用的是动电位扫描法，其特点是成膜较为均匀，膜与电极粘着较好。恒电流聚合也能达到这一目的，其特点是成膜快，操作方便。用脉冲极化法可以得到较厚的膜。影响聚苯胺的电化学法合成的因素有 ：电解质溶液的酸度、溶液中阴离子种类、苯胺单体的浓度 、电极材料 、电极电位、聚合反应温度等【14】。电解质溶液酸度对苯胺的电化学聚合影响最大，当溶液pH <I．8 时，聚合可得到具有氧化还原活性并有多种可逆颜色变化的聚苯胺膜；当溶液 pH >1．8 时，聚合则得到无电活性的惰性膜。反应过程中，电极电位控制氧化程度，聚合电位和聚合电流都不宜过大，聚合电流高于 0．18V 时 ，则引起膜本身不可逆的氧化反应，使其活性下降。目前主要采用电化学方法制备 PANI电致变色膜, 但是, 采用电化学方法制备 PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷: