6反应型氟离子传感器的研究

 我们都知道氟离子的半径很小，但是他的电负性却高，而且溶剂化趋势很强，存在形式对介质酸是很敏感的，所以研究人员设计氟离子的传感器时，就需要顾及这些因素。不仅如此氟离子和硅都有不弱的的化学亲和力，使得Si-O/Si-C键断开，这可以广泛的利用在传感器研究上。利用这一反应，研究人员先后成功地设计了很多氟离子传感器，但就像其他研究一样，虽然有所成功但还是有一些限制，比如：多数的氟离子传感器仅仅只能在有机溶剂中进行反应，只能检测有机氟离子氟化物以氟化物形式），无机氟化钠的反应就相对来说比较差，报道中所说的氟离子传感器因为水溶性差的原因，使得它不能够通过细胞膜，所以它不能够用来检测氟化物在细胞中。所以说，就目前而言反应性的氟离子传感器在设计方面还是具有很大难度的。

 化合物可用于鉴定和检测纯水中的氟离子。 如下图所示，加入氟离子会导致Si-O键的断裂，相应的酚类化合物的形成，激发态分子内质子转移（ESIPT）过程的诱导，从图谱中能看出有红移现象（418 nm ~565 nm）。 在其他阴离子添加到其中则不会引起明显的光谱变化。而且，该系统对氟离子高度敏感，其次浓度仅为0。95,1。9和3。8ppm的F离子，可以识别蓝紫色-粉红-粉红色粉末溶液的变化。基于 Si-O 键断裂及 ESIPT 机理的氟离子传感器

李等人结合偶氮化合物和氟离子诱导的硅酮键断裂反应的优异性能，研制出了氟离子的比色传感器。通过介绍我们知道该化合物的溶液是几乎无色的，最大的吸收峰为365nm。当加入TBAF（也就是四丁基氟化铵）后，最大的吸收峰发生了偏移，大约偏移了230 nm，而且溶液由无色变成了深蓝色。另外当将其上装载有化合物的硅胶片浸入到不同浓度的四丁基氟化铵中时，硅胶板的颜色也发生了明显的变化，由浅黄色变成了深蓝色。而且当F的浓度为10微米时，我们就可以识别出颜色的变化。此外，实验中所用到的硅胶板制备方便，操作简单，不需要其他任何仪器就可以实现对氟离子的检测。另外，该团队还通过核磁共振光谱（29 Si NMR）证实了化合物对F的感测机制。

上述化合物只能用于检测四丁基氟化铵（TBAF），而对无机氟化钠的响应较差。 此外，由于化合物19的水溶性很差，这也就导致了其只可以在有机溶剂的条件下去检测F。 通过以荧光素为母体合成含有Si-O键的化合物20，实现了无机氟离子的检测。如图所示，化合物20溶液是没有荧光体现的，荧光量子的产率只是可以忽略不计的0。01。但当我们加入F后，它诱导了硅氧键的断裂，形成了含氧负基团的荧光素，烯醇型结构在此过程中经历了氧化和互变异构的过程，形成了酮结构的化合物21（如下图所示），在非共轭体系成为共轭体系之前，分子之中电荷的转移效率提高了。相应地，荧光量子产率提高到了0。37，溶液颜色也变得不同，散发出绿色荧光，通过这一点我们可以用于氟离子的“off-on”型荧光检测。（THF / HEPES = 1:9）在含有较少有机溶剂的混合溶液中检测，并可以穿透细胞膜，来实现 HeLa细胞中氟离子的检测。

基于荧光素的氟离子传感器

利用氟离子诱导硅氧烷键的裂解反应，Lee等报道了氟离子传感器的生物发光的第一种情况，用它来实现了生物体和细胞内氟离子的成像。这与常规荧光技术不同，生物发光成像技术是不需要外部光激发的，只需要使用荧光素或者氨基荧光素底物来催化荧光素氧气、酶、镁和能量都是有显著效果的。这种类型的生物发光传感器一般具有高信噪比以及高光子发生效率，能够使它在长时间检测和定量检测中拥有明显的优势。叔丁基二甲基硅烷（TBS）用作氟离子的反应性基团，另一方面，该基团将荧光素酶的量限制在底物催化过程中，因此没有生物发光信号。当加入F后，荧光素底物被彻底的释放，使其对底物催化过程进行了恢复，从而让系统发出了强光信号。在化合物中，化合物22结构简单，所以具有反应快，灵敏度高，选择性好反应活性高的优点。当加入氟化钾以后，化合物22的生物发光信号比之前增强了110倍，而且对其他常见的阴离子几乎没有反应。化合物22的F检出限为1M，F浓度与0〜100M浓度范围内光信号的强度呈良好的线性关系。参考文献