第二章Gaussian09程序的原理

2.1第一性原理及密度泛函理论

根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[8]。

第一性原理一般是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了只告诉程序你所用的原子和他们的位置，没有给你其它的经验的或半经验的参量，且具备很好的移植性。作为评价的根据，第一性原理和经验参数是两个完全相反的点。第一性原理是由某些人为硬性规定或者推演而得到的结论，相反，经验参数是通过大量的实际结论得出的规律性数据，这些数据可以从第一性原理来(理论统计数据)，也可以从实验中来（实验统计数据）。

密度泛函理论是一种量子力学方法，它多用于研究多电子体系的电子结构。无论是在物理还是化学上，密度泛函理论都有广泛的应用，特别是在研究分子和凝聚态的性质时，密度泛函理论有着不俗的表现，因此是凝聚态物理计算材料学和计算化学领域最常用的方法之一。自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到了广泛应用。在大多数情况下，相比与其他解决量子力学多体问题的方法，采用局域密度近似的密度泛函理论给出的结果通常符合甚至超过人们的预期，同时在实验耗材费用上，固态计算有很大优势。但即使这样，人们还是普遍不认为量子化学计算能给出足够精确的结果。直到20世纪90年代，被人诟病的理论中所采用的近似被换成了更好的交换相关作用模型，自此，密度泛函理论成为多种领域中电子结构计算的最好方法。

2.2Gaussian09程序的使用及计算说明

2.2.1建模

1）点击“1”号图标或“File”—“New”—“Createmoleculegroup”可以新建窗口；

2）点击“2”号图标选择原子，选择所需原子后单击左下角“Atom”即可；

3）选择原子后在蓝色窗口单击把原子放入窗口；

4）若是利用原有构型修改的模型，可双击LOG或OUT文件打开，“Ctrl+C”复制构型，关掉蓝色窗口，按步骤“1”新建窗口，在新窗口中“Ctrl+V”粘贴；

5）放入之后“shift+alt+鼠标左键”可拖动原子；“Ctrl+alt+鼠标左键”可旋转构型；

6）连键：点击“3”号图标之后依次点击两个原子出现右图窗口，选择成键类型，然后“OK”键确认；

7）“4”号图标修改或查看键角，点击后依次选择3个原子即可，“5”号图标修改或查看二面角，点击后依次选择4个原子；

8）“6”号图标删除原子或键，点击后单击所要删除的原子或键。

2.2.2选择计算方法

建好模型之后

1）点击“Edit”，选择“PointGroup”，四个空分别选择“C1”，“Allchanges”，“”（无需选择），“Default（0.01）”；

2）确定，打开“Calculate”，点击“GaussianCalculateStep”，其中的“JobType”选择“Opt+freq”；

3）接着设置Method，第一行“Method”依次选择“GroundState”；“DFT”；“Unrestricted”；“B3LYP”。第二行“BasisSet”选择“6-31G”基组，第三行依次设置“0”，“Singlet”；

4)开始计算：

选择“submit”或“edit”，输入文件名然后保存（注意：和计算相关的一切路径都不能有中文，否则会出错），会弹出一个文本文件，关掉文本会提示是否提交计算，选是即开始计算。