图1-2钙钛矿晶体结构图

目前常用的气敏材料是ZnO、SnO2和TiO2,材料简单易得,但是由于其材料本身稳定性低和选择性差,并且工作环境对温度的要求较高,导致其未能在实际需求生产中大量应用。不过得力于新兴的纳米技术,纳米级材料在一定程度上弥补了ZnO等气敏材料的结构与性能缺陷。近年来,制备纳米级金属氧化物气敏材料成为了气敏传感器行业的重要目标,纳米技术的应用使气敏材料的性能得到巨大提升,使用范围进一步扩大。

而钙钛矿型复合氧化物ABO3是一类具有特殊物理性质和化学性质的新型无机金属氧化物材料,普遍应用于光学、电学、磁学、催化等领域[2]。现如今,人们又发现该类材料具有良好的气敏特性,在气敏性能方面表现与单一氧化物如ZnO、SnO2和TiO2相比,灵敏度更高,选择性更好,可能逐步取代单一金属氧化物的市场。钙钛矿型复合氧化物的纳米颗粒直径在1~100nm范围内,优势在于比表面积大、颗粒尺寸小、对气体反应灵敏等。因此,人们渐渐将视野放到制备钙钛矿型复合氧化物ABO3纳米材料和研究其气敏性能来开发新型气敏材料上,其研究与应用前景十分广阔。此外,气敏器件的小型化多功能化和工艺的优化简化是走向现实生活中应用及量产的关键问题突破口,所以器件工艺的研究,是不可忽视的内容。

1.3气敏传感器及气敏器件工作原理

气敏传感器在人们日常生活中与工作生产中,扮演着非常重要的角色。根据气敏器件的不同,气敏传感器可以分为半导体气敏传感器、接触燃烧式气体传感器、电化学气敏传感器和红外吸收式气敏传感器等。

其中,半导体气敏传感器中的气敏器件所用到的构成材料主要是金属氧化物,有电阻式和非电阻式两种分类。我们也可以把半导体气敏器件分类成N型与P型。在检测时,N型半导体气敏器件电阻值与气体浓度的变化成反比关系,即当气体浓度增大,器件的电阻会变小,常见的材料有SnO2、ZnO、TiO2等;P型半导体气敏器件的电阻值则与气体浓度的变化成正比关系,常见的材料有BiFeO3、LaFeO3、CrO3等。

本论文选取钙钛矿型复合氧化物SmFeO3,属于P型半导体材料,其中占导电能力的主导地位的载流子是材料中的空穴。SmFeO3暴露在空气中,空气中的氧气会吸附材料表面的电子形成负离子,存在于空气材料交界面处,O2的强氧化性使材料表面的电子成为O2-,材料表面的吸附氧充当电子的受主态,并形成氧的负离子吸附,吸附氧从材料价带中抽取电子,导致材料表面的空穴浓度增大,电阻较无吸附氧时偏低,材料导电能力也相应增强;当材料的表面和环境中的还原性气体进行接触时,气体的还原性发挥作用,使材料与氧发生反应,原来吸附的氧脱附,释放出电子返回材料中,提高了材料中的电子浓度,电子与空穴反生一定程度上的湮灭,也就是材料表面吸附氧的减少导致空穴载流子浓度降低,导致其电阻值增大,导电能力下降。当还原性气体浓度降低到很低时,空气中的含氧量恢复到标准状态,氧气又会自动吸附材料表面的电子形成负离子,也就会使器件的电阻值恢复到初始值。若气体浓度发生改变,其电阻值亦将改变。依据这一特性,我们从电阻值得变化趋势就能判断出被检测气体的种类和浓度,进行定性定量分析。

1.4本文的研究内容

本篇论文以钙钛矿型铁酸盐SmFeO3纳米材料制备和气敏性能为重点,溶胶凝胶法是制备纳米材料的理想方法,采用柠檬酸作络合剂,制备的颗粒具有均匀细小、纯度高、比表面积大等优点,利用XRD、SEM等手段对材料结构和形貌进行表征,利用其制备出对气体有较好的选择性、较高的灵敏度和快速响应恢复时间的气敏器件。

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