1.2影响光催化反应效率的因素
提高光催化反应速率是光催化技术中主要内容,光催化剂和外部反应条件是影响光催化反应速率的两大主要因素。催化剂的光催化活性很大程度上受到催化剂本身晶型结构、带隙结构、形貌大小、比表面积和颗粒大小等因素的影响,同时与光源和光强、体系pH值、外加场和添加物等外部反应条件息息相关[6]。
1.2.1催化剂自身影响因素
1.2.1.1半导体光催化剂禁带宽度及其位置
通过方程λg(nm)=1240/Eg(eV)[7]可以知道,半导体光催化剂的带隙与光的响应范围成反比。除此之外,半导体光催化剂的禁带边缘-导带,价带的位置对催化剂产生的光生电子-空穴的氧化还原能力有着巨大影响。半导体的导带位置电势低,其光生e-的还原能力强;半导体的价带位置电势高,其光生h+的氧化能力强。
1.2.1.2晶型结构
半导体的晶体结构分为单晶型和多晶型,晶体结构对多晶型半导体的光催化性能有着巨大影响。同时,晶体中不同的晶面相对应有着不同的催化活性,当具有高催化活性的晶面在晶体中占有较大比例,相应的晶体整体催化活性也会得到提高。在氯氧铋(BiOCl)晶体中,(001)晶面的光催化活性相对于其他晶面更高,当(001)晶面在晶体中所占比例得到提高,其晶体整体光催化活性也得到明显提高。其他的半导体光催化剂拥有着类似的现象[8],[9]。
1.2.1.3光生载流子分离和捕获
光催化反应中,催化剂在光照条件下产生的光生载流子能够被氧化还原反应利用的比例越高,其代表催化剂的活性越高。晶体结构与表面形态对光生载流子的分离与转移密切相关。如果能够高效控制载流子分离、复合,掌握其调控机制对高性能催化剂的研发具有显著意义。一般认为,半导体的结晶程度对电子的转移速率有着巨大影响,在含有较少缺陷的晶体,电子转移速率远远大于缺陷较多的晶体,从而光生-电子空穴对的复合几率较小,光催化活性越强[10]。
1.2.1.4比表面积和颗粒尺寸
半导体光催化剂晶粒尺寸和比表面积对其催化活性有着巨大影响。纳米尺度的光催化剂有着比普通光催化剂有着更高的催化活性,其原因如下:
(1)与普通颗粒大小的光催化剂相比,纳米数量级的光催化剂有着明显更宽的带隙结构[11],以及吸收边带向着短波方向移动等量子尺度效应。当其拥有更宽的带隙结构,与此相对应的导带,价带边缘也会发生相应的移动,在光照条件下产生的光生电子-空穴其氧化性、还原性越强,这将有利于提高光催化剂的催化活性。
(2)纳米级半导体光催化剂产生的光生载流子能够迅速从晶体内部转移到晶体表面参与光催化反应中的氧化还原反应[12]。光催化剂的颗粒尺寸越小,光生载流子转移速率越快,电子与空穴复合的几率越低,分离的几率越高,光催化剂的催化活性就越高[13]。
(3)拥有纳米尺寸的颗粒,同时其表面积较大,其表面积与体积之比就越大,在光催化反应中,光催化剂能够提供更多的活性位点供污染物的吸附,实现催化剂与污染物的充分接触,有利于催化活性的提高。
1.2.2催化剂外界影响因素
光催化剂的催化活性不仅与自身的结构等内在因素有关,而且与温度、体系pH值、光源与光强、外加场和外加氧化剂等外在因素有着密切的联系。
1.2.2.1温度
温度对化学反应的速率有着一定影响[14],[15],[16]。但是在光催化反应中,反应速率受温度影响变化程度较小,可以忽略[17]。