1、A位掺杂金属阳离子的半径对LaMnO3晶体结构的影响

对钙钛矿复合氧化物LaMnO3进行A位掺杂时，随着不同离子半径的金属离子的掺杂，样品的晶格发生了畸变，晶格内的参数和晶胞体积也发生了变化。这种变化的原因取决于A位所掺杂入的金属离子的半径，掺入的金属离子半径越大，那么样品的晶格畸变也越明显，晶格参数和体积也就越大。95171

图1-1给出La0。6A0。4Mn03。(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）的XRD衍射图谱。从图中可以看出，La0。6Cu0。4Mn03（a）；La0。6K0。4Mn03（c）；La0。6Na0。4Mn03（d）均为単相菱面体钙钛矿结构。而La0。6Ag0。4Mn03（b）则由菱面体结构的钙钛矿相和立方结果的金属Ag相组成。

图1-1La0。6A0。4Mn03。(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）的XRD衍射图谱一般来说，立方结构是理想的ABO3型钙钛矿结构，这种结构下的ABO3型钙钛矿最为稳定。对于我们的样品La0。6A0。4Mn03。(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)），因为A位离子和B位离子之间的离子半径相差太大,从而使该晶格结构体系畸变成为菱面体结构[21]。采用晶格常数精修软件Fullprofsuite2000版来计算La0。6A0。4MnO3(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）的晶格常数和晶胞体积，结果见下表1-1。

表1-1La0。6A0。4MnO3(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）的晶格常数和晶胞体积

样品编号 样品化学式 晶格常数a/λ 晶格常数c/λ 晶胞体积V/λ3

在样品LaMnO3中在A位采用部分一价或者二价金属阳离子部分取代La3+，后形成了La0。6A0。4Mn03(A代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）。由表1可以看出：La0。6A0。4Mn03(A

代表Cu(a)。Ag(b),K(c)Na(d)）中随着A位不同离子半径的金属离子的掺杂，样品发生了不同的晶格畸变，晶格参数和晶胞体积的变化也是不同的。下表1-2给出了试验中掺杂入的各种元素的阳离子半径大小，根据该表我们可以看出：在所使用的各种金属阳离子中，Cu2+的阳离子半径最小，它被掺杂入样品后，样品所发生的晶格畸变也最小，晶格参数和体积变化也是最小，同时观察其他所使用的金属阳离子，可以得出随着A位掺杂入金属元素的离子半径的增大，晶胞体积也随之增大的结论。

表1-2各元素离子半径元素 离子半径/nm

La2+ 1。06

Cu2+ 0。73

Ag2+ 1。26

K+ 1。38

Na+ 1。02

2、铜掺杂对钙钛矿LaMnO3结构的研究

图1-2是La1-xCuxMnO3（x=0-0。5）催化剂在700摄氏度下焙烧3小时所得出的XRD图。当x=0时,在2θ=10°到70°,样品的XRD图中所有衍射峰都是ABO3结构所特有的特征峰,它较完整的形成了Rhombohedral晶系钙钛矿结构。对样品掺入铜后,当x

=0。05、0。1时样品XRD图谱里并里没有出现其他杂相,衍射峰位置在2θ=32。6698°处偏移了0。0710°,它形成了一种单一的钙钛矿结构,这就说明了掺杂入的Cu2+离子很可能在ABO3晶格内取代了原有的La3+离子[22]。但x≥0。2时,衍射峰位置在2θ=32。6698°上没有出现什么明显位移,同时XRD图谱上的ABO3的峰数值在不断变小,而CuO的衍射峰数值却随着ABO3峰数值的变小而增大。在2θ=35。6650°、38。8371°处出现了CuO的晶相衍射峰,说明CuO没有完全的进入样品晶格内。图1-2700摄氏度下焙烧3h所得La1-xCuxMnO3(x=0-0。5)

系列样品的XRD谱钙钛矿结构为一个立方体结构，在每个A位离子周围有12个氧离子,这些氧离子分别分布在8个分享角上并形成了BO6八面体,因为BO6八面体的作用因而很少会产生B位离子缺陷,因此晶格内一般多为A位离子缺陷。当在样品中掺杂入Cu2+离子时,因为Mn4+的离子半径小于Mn3+的离子半径,在MnO八面体中的氧离子会因此而向Mn4+离子偏转,将本来因为掺杂入Cu2+离子所造成的晶格畸变变小,与此同时，Mn离子和氧离子之间的键长也随之变小。梁珍成等认为当A位掺杂所造成的晶格缺陷形成时,晶粒会变细，如果要使Cu2+离子部分取代La3+离子后仍然要保持纯ABO3晶格结构,Cu的掺杂量必须有一定的数量限制。从钙钛矿晶格体系来考虑,当x=0。05、0。1时,铜的掺杂量是最好的且能保持ABO3晶格结构。研究表明,当Cu2+的掺杂量x≤0。1时,Cu2+离子可以替代La3+离子进入钙钛矿ABO3的晶格体系中并且保持该结构基本不变,但时当铜的掺杂量x＞0。1时,XRD图谱显示会出现杂峰，这是因为出现了CuO杂相，它并没有完全进入钙钛矿ABO3的晶格体系中[23]。