含能热塑性弹性体研究采用含能热塑性弹性体作为火炸药的粘合剂已经成为目前火炸药研究的热点之一[9]。热塑性弹性体通常是由大量的软段部分和少量的硬段部分组成的两相嵌段共聚物,在其结构中,软段提供软韧的弹性,而硬段则提供物理交联点和起填料的功能[8]。目前,含能热塑性弹性体基本上分为3类:环氧丁烷叠氮取代物及其衍生物的共聚物(目前研究最多的该类物质是3-叠氮-甲基-3-甲基氧杂环丁烷AMMO/3,3-双(叠氮甲基)-氧杂环丁烷BAMO的共聚体和双(乙氧基甲基)-氧杂环丁烷BEMO);线性和支链形叠氮缩水甘油醚GAP;聚缩水甘油硝酸酯PGN和聚3-硝酸酯甲基-3-甲基氧杂环丁烷PNIMMO。研究人员研究较多的是环氧丁烷叠氮类共聚物与GAP基含能热塑性弹性体。63617
(1)聚叠氮缩水甘油醚(GAP)基含能热塑性弹性体
GAP是一种在聚醚主链上带有叠氮甲基的端羟基预聚物。以GAP作为含能热塑性弹性体的软段,具有能量和密度高、燃烧性能和热安定性好、玻璃化温度低、与硝酸酯相容性好、低特征信号、低敏感度等特点。
Sub ramanian[10]提出了将GAP与HTPB(端羟基聚丁二烯)制备成嵌段共聚物的思路。利用BF3. Et2O(三氟化硼---乙醚)作催化剂使ECH(环氧氯丙烷)通过阳离子开环聚合反应生成PECH-GAP-PECH,而后由NaN3(叠氮化钠)进行叠氮化制得GAP-PB-GAP含能热塑性弹性体。
左海丽等[11]以一缩二乙二醇(DEG)为扩链剂,采用熔融预聚二步法合成了GAP基含能热塑性聚氨酯弹性体(GAP/MDI/ DEG -ETPE),对合成的含能热塑性聚氨酯弹性体进行了性能表征。
菅晓霞等[12]以预聚端羟基GAP为软段、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1,4-丁二醇(BDO)为硬段,采用熔融预聚二步法合成了一种高能低敏感发射药使用的含能热塑性聚氨酯弹性体。当-NCO/-OH物质的量比(R值)为0.98、硬段质量百分含量为40%时,热塑性弹性体的抗拉强度为6.12MPa、延伸率为7l%。
(2)环氧丁烷叠氮类含能热塑性弹性体
在美国研究了很久的含能氧杂环丁烷预聚物是BAMO/AMMO[13]。BAMO/AMMO是ABA型共聚物,ABA型热塑性弹性体是由均聚物B加入均聚物A单体(晶体)聚合而成,要得到这种聚合物,两种单体应有相似的活性。这种技术可以通过控制聚合物结构得到适应不同力学性能的聚合物。使用含能氧杂环丁烷含能热塑性弹性体做成发射药火药力高、感度低、力学性能好等优点。
Manser等[14]以BF3.Et2O/BDO为引发剂,采用顺序聚合法合成了BEMO-BAMO/AMMO-BEMO嵌段共聚物。得到的BEMO-BAMO/AMMO- BEMO嵌段共聚物平均分子量为18800,分子量分布很宽。玻璃化温度Tg约为-40℃,熔点为90℃左右。论文网
甘孝贤等以选择了工艺相对安全的间接法合成硬段预聚物PBAMO,同样也提供了一条安全制备PAMMO 的间接工艺方法。获得数均分子量在3000左右的PAMMO作为软段预聚物,以四氢呋喃为溶剂,甲苯二异氰酸酯(TDI)为二异氰酸酯单体,丁二醇氨酯型齐聚醇为扩链剂,制成了数均分子量在25000左右的含能热塑性弹性体。当预聚物、二异氰酸酯和扩链剂摩尔比为1:3:2时,力学性能较好。并探索了含能热塑性弹性体与各种含能氧化物都有较好的相容性[15]。
张弛等[7]以三氟化硼·乙醚/1,4-丁二醇作引发体系,利用阳离子开环共聚合的方法合成出3,3′-双叠氮甲基环氧丁烷/3-叠氮甲基-3′-甲基环氧丁烷(BAMO/AMMO)三嵌段共聚物。研究表明,BAMO/AMMO共聚物具有冲击感度低、热稳定性好、机械性能和低温力学性能好等优点。
2 固体填料分散均匀性表征方法研究
目前研究高分子复合材料中固体填料分散均匀性方法主要是通过简单显微观察的方法或者高分子复合材料性能变化间接地估计固体填料分散均匀性。常用的显微观察表征方法有光学显微镜、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)等表征法。