电化学方法的发展历史电化学氧化法用于废水的处理经历了三个发展阶段：20世纪40年代，国外首先提出该设想，但当时高额的处理费用阻碍了此方法的发展。60年代，电力工业的发展促使电化学法开始用于污染物的降解，当时主要是利用电解过程中产生的Cl2和NaClO等强氧化剂。直到20世纪80年代，AOPs的概念被提出后，羟基自由基(•OH)在难降解污染物无害化处理中的关键作用才被逐渐重视起来。促使电化学过程中产生•OH、H2O2、Fenton试剂(H2O2+Fe2+)和臭氧(O3)[27]等氧化性更强、无二次污染的氧化剂成为电化学研究的核心。90年代初，成熟的电化学氧化工艺基本形成。64144

电化学氧化法处理难降解有机污染物的研究集中在以下两方面：一是电化学反应原理，包括：(1)电极工作原理，即有机物的电化学阴极还原和阳极氧化机理；(2)有机物的降解机理，包括电化学过程中活性物质的鉴别及中间产物的测定；二是新型电极材料和电化学反应器的研究和应用开发[28]。

2 电化学法处理有机污染物的研究现状

国外用电化学氧化还原技术处理各类有机废水已经做了一些研究。Canizares等[29]的研究表明，用金刚石薄膜阳极的电化学氧化可以成功地用于处理含4-硝基酚（4-NP）的废水。在考察电流强度，初始4-NP浓度和温度范围内，都能够去除废水中的全部有机碳。用BDD作为阳极电化学处理4-NP，直接和间接电化学氧化过程都有所涉及，主要中间体为氢醌，苯酚，p-氨基苯酚，马来酸和草酸，最终产物是二氧化碳和易于除去的固体物质。

 Alshawbkeh等[30]研究了由全氟磺酸膜分离阳极和阴极的电化学反应器，对萘在两种浓度（13mg/L和25mg/L），三个电流密度（1mA/L，9mA/L和18mA/L）下的转化效果进行评估。转化率随浓度和电流密度变化。结果表明，大部分的萘降解发生在4h，转化率在电流密度为18.2mA/L和9mA/L下，分别为2.24mg/L和1.11mg/L。增加萘浓度为25mg/L的产生类似的结果。在18.2mA/L时，氧化还原电势在阳极液中于第一个8h内增加显着，达到约900mV。萘转化归因于阳极液因电解产生的氯气增强电化学氧化。

 Wallace等[31]的研究表明，电化学氧化酸性硝基三唑酮（NTO）能完全矿化，且硝酸铵是唯一的可溶性产物。其他产物（二氧化碳，一氧化碳和一氧化二氮）从工作电极作为气体释放。过程中只需通入电流，没有额外的化学负载。因此，这种方法作为NTO生产废水的修复方法，成本低并且环保。在不同的外加电压下进行电解，较高的氧化电势能导致每摩尔的NTO氧化通过更大的电荷及产生更多的一氧化二氮。

Borras等[32]的研究表明，阿特拉津酸性水溶液可以用BDD的阳极，被EAOPs最大矿化至94％，表明该法净化含有除草剂废水的有效性。矿化率虽然受BDD(•OH)上持久的副产物氧化所限，但由于有机物在SS阴极被相似的电化学还原或者由紫外线照射下的协同作用光解 PEF中的•OH，矿化率亦被加强。

3 新型阳极材料和反应设施的研究和开发

3.1 阳极材料研究开发情况

电化学有机物降解反应主要在电极表面或电极与溶液界面之间发生。电极是电化学反应的核心部件，电极过电位、电流效率以及电极选择性等都与有机物的降解速率和反应路径直接相关。

碳材料电极[33]是电化学工业中应用最广泛的电极材料，碳材料电极具有较好的导电、导热性能和耐蚀性；容易成形且价格便宜，但碳材料电极稳定性较差，在使用的过程中，污染物性质、浓度，溶液pH值及施加的电压都会对电极造成损耗，使电极表层脱落；同时碳材料极易吸附溶液中的物质，阻断了污染物与电极表面的接触，减小了有效电极面积，从而大大降低了催化效率。