现在已报道的尖晶石硫化物种类繁多,如FeCr2S4、NiV2S4、ZnIn2S4,NiRh2S4等。近年来世界各地的科研工作者围绕尖晶石硫化物的应用开展了许多的研究,主要有以下四个方向: 

(1)磁性材料 

尖晶石结构中A、B阳离子填充在四面体或八面体晶格中,A、B两种离子被其它金属离子替代后会改变的尖晶石磁性。对于硫铟尖晶石,NiIn2S4[20]呈现出顺磁性,FeIn2S4[21]呈现出自旋无序特性,MnIn2S4[22]具有抗磁性,但是低温磁化率数据说明5。6 K时呈自旋无序特性; CuTi2S4[23]表现出顺磁性,低温磁化率在温度低于50 K是开始保持不变。CuIr2S4[24]在温度为230 K时处于金属-绝缘体转化的临界点,转化过程伴随着结构相变,CuIr2S4在金属相呈顺磁性,在低温绝缘呈抗磁性。78114

(2)光电材料 

二十一世纪以来,人们在太阳能电池方面做了许多的研究,纳米TiO2是目前太阳能电池光电极的研究热门[25],但是纳米TiO2配置的太阳能电池禁带宽度过宽,光电转换效率差,从而阻碍了其工业化应用,此需要选择禁带宽度较窄的材料作为光电极。

由于尖晶石硫化物结构中有四面体和八面体空隙,禁带宽度较窄,所以尖晶石型化合物是很有发展前景的新型光半导体器件材料[26-28]。采用CuInSe2和CuGaSe2组装的太阳能电池的应用研究取得了良好的结果,已经开始投入生产[29]。ZnIn2S4是尖晶石体系中唯一具有层状结构的半导体材料,由于它具有优异的光电性能,禁带宽度较窄(Eg = 2。2 eV),而且化学稳定性好,所以受到了极大的关注[30]。论文网

(3)电极材料

尖晶石硫化物具有四面体与八面体层相间的三维网状结构,使得锂离子能够自由进出,所以可作为锂电极材料。值得注意的是,S的原子半径比O的原子半径大,Li+在尖晶石硫化物的微观结构中扩散更迅速,能阻止溶剂分子的共嵌入现象,所以尖晶石硫化物能够很大程度地提升锂电池性能而在电极材料研究领域备受瞩目。Y。 K。 Sun[31]采用溶剂热法制备的LiMn2O3。98S0。02,该尖晶石硫氧化物初始放电比容量为80 mAh/g,在循环测试中放电比容量逐渐增加,20次循环后达到99 mAh/g。尖晶石硫氧化物中氧被硫取代,结构稳定性得以增强,可以阻止锰的Jahn-Teller效应。此外,尖晶石硫化物广泛应用于电容器的研究。CuCo2S4[32]经溶剂热法合成,在聚硫化物电解质中电流密度20 A/g时的电容能达到5030 F/g。除了尖晶石硫化物自身作为电容器,我们也可以选择将尖晶石硫化物与其他物质混合制备出复合材料,如NiCo2S4/rGO通过水热法制备,将尖晶石硫化物NiCo2S4原位合成于石墨烯表面,实验结果表明电容和使用寿命等性能均优于NiCo2S4[33]。

(4)光催化材料 

尖晶石化合物是一类具有发展前景的光催化材料。目前光催化材料中对尖晶石氧化物研究较多,而对于尖晶石硫化物的研究则很少。ZnIn2S4[34]的禁带宽度很窄,在可见光区域内感光性能很好,是一类具有应用前景的光催化分解催化剂。CdIn2S4[35]也是一类催化性能优异的光催化分解催化剂。

尖晶石硫化物除了以上几个应用,其作为ORR催化剂的潜力日益受到关注。本课题组主要研究方向是ORR催化材料,在尖晶石氧化物用于ORR催化剂方面开展了相当多的研究,由于O和S是同族元素,第一行过渡金属的尖晶石硫化物成本低,所以探索了尖晶石硫化物用于ORR催化剂方面的研究。过渡金属的尖晶石硫化物中钴系尖晶石硫化物催化活性最优。已报道的钴系尖晶石硫化物有NiCo2S4、MnCo2S4,ZnCo2S4,CuCo2S4等[36]。

与尖晶石氧化物类似,为了增强其电催化性能,通常将尖晶石硫化物负载于纳米碳材料制备复合催化剂。J。 H。 Wu[37]通过水热法合成的NiCo2S4-rGO复合催化剂,其ORR催化活性优于NiCo2O4-rGO,接近于Pt/C,但抗甲醇中毒性能和稳定性却远优于Pt/C,同时推测NiCo2S4-rGO优异的ORR催化活性是因为催化剂中过渡金属混合价态有利于O2的吸附和还原,以及NiCo2S4和石墨烯之间的强耦合作用。水热法处理简单,容易操作,但是文献报道的反应釜中的水热反应只在180℃下进行了12 h,反应时间不够长,得到的反应产物结晶度不高,如果能够延长反应时间到24 h,样品性能可能会更好。Q Liu [1]采用溶剂热法合成 NiCo2S4-N/S-rGO复合催化剂,该催化剂在碱性条件下具有较高的ORR活性(略低于Pt/C),稳定性和抗甲醇中毒性能远优于Pt/C,同时该复合催化剂在碱性和中性(PBS,pH=7。0)都具备良好的OER(Oxygen Evolution Reaction,氧析出反应)催化活性。双功能催化剂也是近年来ORR的研究热点,所以可以尝试拓展尖晶石硫化物在OER方面的研究

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