TiO2 相关领域研究进展关于 TiO2 的研究，要追溯到 20 世纪 70 年代。1972 年，Fujishima 等[1]利用半导体 TiO2 作为光电极，在紫外光照射下，发生了光催化反应，水被分解为氢气和氧气，这意 味着 TiO2 光催化技术开始出现在人们的视野。1977 年，Frank 和 Band[9]通过研究发现水 中的氰化物可以被光催化降解。1983 年，研究发现 TiO2 光催化技术降解氯代甲烷等卤 代有机物。Garey[10]将 TiO2 光催化技术应用到废水中污染物的降解，取得突破性成果。 TiO2 光催化技术在环境污染领域已经得到广泛的重视。83168

（1）TiO2 晶型与结构

TiO2 存在板钛矿型、锐钛矿型和金红石型三种晶型，其中锐钛矿型和金红石型的 TiO2 常被用来做光催化剂。金红石型 TiO2 的稳定性比锐钛矿型和板钛矿型的稳定性要 好，锐钛矿型和板钛矿型在一定温度条件下可以不可逆的转变为金红石型。就光催化性 能来说，锐钛矿型 TiO2 的光催化活性却比金红石型的强，而板钛矿型在自然界中含量 不多，且没有明显的催化活性，因而在实际研究中很少被应用。论文网

图 1-1 两种晶型的结构

Fig 1-1 Strecture of the two crystal form

TiO2 金红石型和锐钛矿型晶格结构均是由[TiO6]八面体相互连接而成[11]，但是两者 存在差别：一是两种晶型的原子排列方式不一样，二是八面体的畸变程度不同。金红石 型的八面体略显斜方晶型，而锐钛矿型斜方晶型畸变明显，对称性没有金红石型好[12,13]。 锐钛矿禁带宽为 3。2 eV，金红石型 TiO2 的禁带宽略低于锐钛矿，但光催化活性却比锐 钛矿低[14]，主要有以下几个原因：（1）金红石型 TiO2 缺少晶格缺陷，从而影响了光催 化活性；（2）金红石型 TiO2 需要经过高温处理才能形成，但是高温情况下可能导致其 比表面积减小，降低了其光催化性能；（3）锐钛矿型 TiO2 的表面吸附能力比金红石型 的强；（4）禁带宽略低的金红石型 TiO2 使得其导带限制了氧气的还原反应。所以现在 光催化材料用的较多的是锐钛矿型 TiO2，具有广阔的应用前景。

（2）TiO2 光催化原理

充满电子的低能价带与空的高能导带组成了 TiO2 的能带结构。所谓禁带宽度，即为价带与导带之间的能量差。半导体材料的光催化性能离不开其能带结构。当用能量高 于或等于 TiO2 的禁带宽度的紫外光照射半导体 TiO2 表面时，TiO2 价带的电子被激发， 穿过禁带跃迁到 TiO2 的导带，在导带上产生光生电子(e-)，在价带上产生空穴(h+)，使得 空穴和光生电子分别具有强氧化还原性，促使了光催化反应的进行。TiO2 光催化氧化机 理如图 1-2：

图 1-2 TiO2 光催化氧化机理示意图

Fig 1-2 Schematic diagram of TiO2 photo-catalytic oxidation mechanism以锐钛矿型 TiO2 为例，其禁带宽为 3。2 eV，其对应光谱吸收波长为 387 nm，当用 波长小于 387 nm 的紫外光照射到 TiO2 表面时，产生光生电子-空穴对，光生空穴能氧化 吸附在 TiO2 表面的 OH¯、H2O ，产生的羟基自由基(•OH) 具有强氧化性，光生电子的还原性将还原吸附在 TiO2 表面的氧气、金属离子以生成超氧自由基 O2

可能与溶液中的 H + 进一步发生反应，生成过氧自由基•OOH [15]。这些活泼性很强的自由基能够 把有机污染物降解成 CO2、H2O 及其它无机小分子物质[16]，也能使一些有毒的无机物氧 化成无毒物质。

但是，受到激发的电子和空穴也会复合，这不利于光催化反应的进行，需要减少电 子与空穴的复合来提高光催化效率，因此，适当的俘获剂来抑制光生电子-空穴的复合 是有必要的。关于 TiO2 光催化反应机理的主要方程式 ，如图 1-3 所示。