1。3。4  1-甲基-3,5-二硝基吡唑(3,5-MDNP) 8

1。4  本论文的主要工作 9

2  1-甲基-3，4,5-三硝基吡唑的合成 10

2。1  吡唑类物质基本性质 10

2。1。1  吡唑物理性质 10

2。1。2  吡唑化学性质 10

2。2  硝化剂的选择 10

2。2。1 直接硝化法 10

2。3。2  间接硝化法 13

2。3  1-甲基-3,4,5-三硝基吡唑(MTNP)的性质和合成14

2。4  仪器与药品 17

2。5  合成路线设计 18

2。6  MTNP的表征 18

3   合成MTNP的影响因素的研究 21

3。1  硝酸与甲基吡唑的摩尔比对MTNP得率的影响 22

3。2  反应温度对MTNP得率的影响 22

3。3  反应温度对MTNP得率的影响 23

3。4  正交实验优方案验证实验 23

4  MTNP的一步硝化合成推机理测 25

4。1  吡唑环的亲电取代反应 25

4。2  硝酰阳离子基本理论 25

4。3 一步硝化合成推机理测 27

结论 30

致谢 31

参考文献32

1 引言

1。1 本论文研究背景、目的和意义

近年来，由于氮杂环类含能化合物具有高密度、较高生成焓以及对环境友好的特征，引起了广大农药医药科研工作者们的关注。该结构有多个位置可被修饰(1,3,4,5位)，更容易合成多类型吡唑类衍生物，使其衍生化合物种类较多，也使得吡唑类化合物研究成为近年来药物化学研发中发展最为迅速的领域之一。

与传统含能材料相比，吡唑类化合物中含有较多高能N-N键、C-N键和更大的环张力，环上氮、氧原子电负性高，氮杂芳环体系形成类苯结构大π键，因而使其具有高密度、高生成热、良好的热稳定性。且分子中氮含量高，氧平衡更接近于理想值，燃烧有害物质少，主要燃烧产物为无毒害的氮气。同时，吡唑类化合物具有很好的爆炸性能和对静电、摩擦和撞击钝感。另外因吡唑环易形成类苯结构大π键，分子结构稳定，可以在环上增加其他基团，如含氮量高的氮杂环、叠氮基团等，可以有效提高唑类含能材料的稳定性。N-硝基是炸药分子间隔离元素的载体，可隔离氧化元素和可燃元素和改善氧平衡，提高化合物密度，提高爆轰性能。同时硝基中的氮元素分解产生氮气，可以释放出大量的能量。含有两个或更多的氮的硝基吡唑分子具有更高的能量和更低的感度。此外，研究表明，炸药的晶型、晶体结构、分子结构的对称性以及基团配置的均匀性也对炸药的性能有一定的影响。N-氮基的引入可以增加分子的晶格能，提高化合物的熔点或分解点，也可与硝基形成氢键。分子内形成氢键可以增大化合物的密度，分子间形成氢键可使化合物堆积系数升高，对其耐热性产生影响。文献综述

1。2 硝基吡唑类钝感含能化合物的研究现状

1。3 1-甲基吡唑的硝化衍生物的合成及应用

1。3。1  1-甲基-3-硝基吡唑

1-甲基-3-硝基吡唑的熔点为60~83℃，爆速6。62km/s、爆压17。11GPa、密度1。47g/cm³[31]。

Alan等[32]在冰浴条件下将N-甲基吡唑加入三氟醋酐中保温1h，在冷却条件下将浓硝酸加入上述混合物中，室温下搅拌12h，加入过量的三氟乙酸和硝酸真空中搅拌，得到硝化衍生物粗品，经柱色谱纯化得到产物。线路如图1。10。

图1。10 1。3。1 1-甲基-3-硝基吡唑的合成

1。3。2  1-甲基-4-硝基吡唑

1-甲基-4-硝基吡唑的熔点为92℃，密度1。40g/cm³、爆速6。42km/s-1、爆压15。52GPa[31]，可用于含能材料及其中间体。以N-甲基吡唑为原料，硫酸和浓硝酸为硝化剂，常温下反应，结束后将反应混合物倒入冰水，析出白色固体物质，过滤、干燥得产物。