1。2 燃料电池的热力学

热力学是可以得出燃料电池各个参数的理论边界值。热力学它最大的本质所在就是，能够描述出能量，压强，温度，和体积等热力学重要的参量。

热力学第一定律即能量守恒定律——它表明能量不可能凭空产生或湮灭[14]。封闭系统和环境之间的能量传递存在两种方式：传热（Q）或者是做功（W），于是，就可以把热力学第一定律写成这种形式：

热力学第二定律是引入熵的概念。而熵是系统混乱程度的度量，一个系统的熵通常情况下只能通过传热的方式对系统熵变的影响得出。对于压强恒定可逆热传递过程[15]，系统的熵变是：

温度T和压强P是一种可观测量。即用一种新的热力学势G（T，p）：。即，这个函数称作吉布斯自由能。为了获得一个由S和P表示的热力学势，我们需要对U进行变换。新的热力学势能H：

内能（U）：指在温度体积不变的情况下建立的一个系统所需要的能量。焓（H）：建立起一个系统所需的能量加上系统创建相应的空间所做的功。亥姆霍兹自由能（F）：在温度不变的情况下，建立一个系统所需要的能量再减去系统可以从周围的环境中自发传热获取的能量。吉布斯自由能（G）：建立一个系统所需要的能量再加上系统创建相应的空间功，减去系统可以从周围的环境中自发传热获得的能量[16]。

变量通常分为本征变量与非本征变量，本征变量与系统的尺度无关。非本征变量与系统的尺度有关，符号表示热力学过程变化，也就是末态减去出态。在一个过程中，负的能量变化就表示为能量释放[17]，负的体积变化表示成体积减小。

标准态的条件是指室温与大气压，标准态也常常称为标准温度与标准压强。可逆意味着平衡，可逆燃料电池的电压指的是燃料电池处于热力学平衡时电压[18]。与可逆燃料电池电压有相关的方程只可以在平衡条件下使用。

 我们通常认为焓是在常压条件时系统的热潜能。对于常压反应，焓变即表示反应中释放热量。那么热量用dU来表示，即。从这个表达式中我们可以从反应中释放热量取决于系统对于外界做功后时的内能变化[19]。系统内能变化很大的程度上是因为化学键的重新构造。与燃烧反应相关焓变叫做燃烧热。普遍地说，任何化学反应相关焓变通常称反应焓或者反应热。

 键焓计算相对而言比较粗略，只能给出一些相近的结果。标准态生成焓告诉我们，标准状态下是由参考物生成1摩尔化学生物i所需的焓[20]。对于一个一般化学反应：aA+bB=mM+nN。 

因此，焓变是通过末态减去初态来计算的。文献综述

    焓的随着温度的变化情况可以利用物质热容进一步来表示：

    类似的，物质的熵也会随着温度变化而变化，这种变化也可以用热容来表示： 

  吉布斯自由能被视为一个系统与创建相应空间所需要的能量，减去系统由于自发传热从周围环境获得的能量，也就是说，吉布斯自由能表示一个系统可以利用的潜能，或者系统做功的潜能[21]。吉布斯自由能可以写成G=H-TS。

 一个自发反应对能量学上来说是有利的，它是“下坡”过程。只有自发的“下坡”的化学反应才能够提供电能，的大小给出可以用来，做电功的能量数，所以，的符号表明了这个化学反应是否做电功，并且的大小也表明能做多少的电功。

燃料电池可逆电压（E）与摩尔吉布斯自由能是有关的，

E是随温度的变化的，关系是：。对于一个燃料电池，一般为负值，所以可逆燃料电池的电压趋于随温度上升而下降。E随着压强的变化关系：。