第二章 理论基础和计算方法

2。1 量子化学的发展

量子力学始于上个世纪，“量子力学”这个词语是1924年由德国物理学家马克斯·玻恩创造出来的。它主要研究对象是微观粒子，观察他们的运动规律，作为当时的一个新理论，开始并不被大众接受，但是在它诠释了一些经典力学没法说明的现象时，才刚刚受到全球物理学界的关注。其次，它是多数物理学内容的基础，其中包括电磁学，凝聚态物理等等。另外,还在化学和许多的现代技术中都有参与，包括构生物学、电子信息技术、纳米技术等重要学科。从20世纪末到21世纪开始,探究物理学的步伐从未间断，逐渐由宏观转到微观当中；最重要的是，绝大多数实验表明经典力学理论已经很难解释通。大家熟知的波粒二象性便是量子力学的一个伟大的见证。德布罗意、薛定谔、海森堡,玻尔和狄拉克等人逐步建立和发展了量子力学的基本理论。通过这个理论解释原子和分子时,得到的结果与实验一样。所以说，量子力学不仅促进了原子物理学、固体物理学和核物理学的发展,它还标志着人们的见解，眼光有了极大的提升。当薛定谔建立了薛定谔方程时，就以它断定波函数的变化，这是量子力学的一大亮点,运用算符和矩阵方法对不同物理单位计算。因此量子力学刚出来时也被称作波动力学或者矩阵力学。在解释原子核与粒子的一些问题的时候,狭义相对论一定要与量子力学相结合，才可以真正的将现代量子场理论建立起来。为了寻求大分子的计算方法，各大学界泰斗纷纷提出了自己的理论：普朗克提出了量子论,爱因斯坦提出了光子学说,玻尔提出了三个假定,无一不为量子理论的建设奠定了基础[7]。

从量子化学的发展历史来看，基本可以分为两个阶段。第一阶段是在1927年到20世纪50年代末，以价键理论、分子轨道理论以及配位场理论的创立为标志；第二个阶段是在20世纪60年代以后，以量子化学计算方法的研究为标志，包括从头算方法、半经验计算及密度泛函理论等方法，为量子化学的研究提供了强大的理论基础。

2。2绝热近似(Born-Oppenheimer近似)

Born-Oppenheimer(B0)近似是量子理论中有效的近似方法之一。由快变的电子和慢变的核子组成的分子体系的波函数在核子运动不足以激发电子态跃迁的情况下,可将体系分为电子与核子二部分而分别进行讨论。这种近似就称为BO近似。来.自^优+尔-论,文:网www.youerw.com +QQ752018766-

在计算固体中的电子的结构时不仅要考虑电子，还要考虑到原子核的作用，由于相对于原子核，电子的质量要明显小得多，因此电子的运动速度要比原子核高出若干个数量级。如我们所熟知，电子时刻处于高速运动状态，而原子核相对来说处于较稳定状态，一般只在它们的平衡位置附近做热振动。这样一来，当原子核做热振动而使得位置发生了微小变化时，电子就能迅速地高速运动，与变化后的库仑场作出相应调整，从而使整个系统趋于稳定。也就是说，电子相对于原子核是绝热的。基于这样的特性，Born与Oppenheimer假定电子与原子核是分离的，分开研究它们的运动，称之为玻恩-奥本海默近似或称核固定近似。他们的近似模型只要是：在考虑电子运动时，将不考虑固体整体的运动和原子核的振动，假定电子是跟随固体整体的质心一同运动，在考虑原子核的运动时，忽略电子在核外的具体分布状况。在这样的假定下，只要通过分离核的运动和固体质心运动就可以表示出电子在空间的分布情况