文章计算采用基于密度泛函理论和紧束缚方法合成的DFTB+软件包[31]。该方法对交换积分进行近似和参数化，紧束缚近似简化后的哈密顿矩阵元由电荷自洽决定，是一种半经验的计算方法，并且计算速度很高，可以计算较大体系[31]。基于密度泛函的紧束缚方法是基于密度泛函理论（DFT）中Kohn-Sham总能量对电荷密度波动的二次扩展。零级顺序方法相当于一种通用的标准非自相一致

（TB）方案，而在第二级，可以导出广义哈密尔顿矩阵元素的透明，无参数，易于计算的表达式。

2.2DFTB软件的使用及计算参数说明

本文采用基于电荷自洽的密度泛函-紧束缚(SCC-DFTB)方法的DFTB+软件包进行理论计算，该软件包是在德国MarcusElstner课题组的领导下开发的，主要是为了适应生物和材料领域大规模分子动力学的反应，固体电子结构及其对外界扰动的响应和输运性质的需求[32]。本文计算中Zn-X(X=H，C，N，O和Zn）的参数化Slater-Koster文件是“znorg-0-1”，C，H，O，N之间的参数化Slater-Koster文件是“mio-1-1”，这两个参数文件都是经过测试且公开发表的成熟的文件，可以在DFTB的官方网站上下载得到[33-34]。

DFTB+可以读取XML或人性化结构化数据格式（HSD）两种格式。我在实验中用的是HSD格式[33-34]。DFTB+的输入文件必须命名为dftb_in.hsd。输入文件必须存在于工作目录中。处理输入文件后，DFTB+软件将创建一个解析输入的文件dftb_pin.hsd。这个文件不仅包含用户输入以及未指定选项的任何默认值，还包含当前输入解析器的版本号[33-34]。

DFTB+输入中设置的属性和选项。每个选项表的第一列指定属性的名称。第二列表示该属性的期望值的类型。字母“l”，“i”，“r”，“s”，“p”，“m”分别表示逻辑，整数，实数，字符串，属性列表和方法类型。一个可选的前缀号码指定这种类型必须发生的频率（如果多于一次）。附加的“+”表示大于零的任意出现，而“*”也允许零出现。替代类型由“|”分隔。圆括号仅用于界定设置组[33-34]。

有时只有满足某些条件才会对属性进行解释。如果是这种情况，适当的条件在第三栏中显示。第四列包含属性的默认值。如果未指定默认值（“-”），则需要用户为该属性分配一个值。属性的描述紧跟在表格之后。如果还有其他地方可以使用给定关键字的更详细的说明，则相应的页码将显示在最后一列中[33-34]。

DFTB+允许一些属性携带修饰符以改变所提供的值（例如在单元之间转换）。可能的修饰符列在属性的详细描述中的括号（[]）之间。如果修改器是物理单元的转换因子，则仅指示单位类型（长度，能量，力，时间等[33-34]。计算结构弛豫使用共扼梯度算法优化了所有原子位置，原子受力的收敛精度为1.0e-5V/Å，电子自洽计算的能量收敛判据为1.0e-6。在DFTB输入文件中所有构型模式均设置为非周期性的团簇模式。

ZnO纳米团簇模型如图3-1所示，该团簇的初始模型坐标，由乌克兰国家科学院物理系的A.Dmytruk博士提供[35]。多巴胺分子坐标，从美国国家标准与技术研究院化学标准参考数据库下载得到[36]。