摘要随着人类社会的发展，人口数量的不断增多，以煤、石油、天然气为代表的不可再生能源逐渐不能满足人们对能源的需求。氢气，作为可再生能源中的一员，有其独特的优势，它来源广泛，燃烧热也很高，大约是汽油的三倍，而且，它作为燃料，燃烧产物无污染。但这么好用的燃料为何没在目前得到广泛的应用呢？实际上，限制它被应用到日常生活中的瓶颈是它的储存。我们都知道，氢气属于易燃气体，它的爆炸极限比较宽，混入少量空气时就有可能引起爆炸，而且氢分子半径很小，对于一般的存储容器，很容易逃逸掉。为了实现经济可能性，储氢材料要有高的质量比和体积密度，美国能源部指定的目标为质量密度不低于6.5wt％,体积密度不低于62kg/m³。本论文主要讨论二文材料对氢气的储存，包括石墨烯以及与石墨烯结构类似的C3N4材料，看它们的储氢可能性以及效果。27335
毕业论文关键词：石墨烯，C3N4，吸附，结合能
Title Study of C3N4 layered materials stored hydrogenpossibilitiesAbstractWith the development of society and the increase of porpulation,the non-renewableenergy resouce can not meet human’s demond gradually.Hydrogen,as a number ofrenewable energy resouce,has many advantages,for example,it is abundant and thecombustion heat of hydrogen is almost three times of oil,what’more,the combustionproducts is environmental friendly.What perfect fuel hydrogen is,however,why itis not widely used in our daily life?In fact,the limitation of the applicationof hydrogen is its storage.As we all know,hydrogen is inflammable gas and has awide explosion limits,so it is easy to explode when mixed with someair,morever,because of its small radius,it will run away when stored in ordinaryvessel.In order to achieve the economic possibilities,hydrogen storage materialmust have high mass density and volume density,DOE has set a goal that the massdensity should be more than 6.5wt％ and the volume density should at least reach62kg/m³.In this paper,we will discuss 2d material’s storage of hydrogen,includegraphene and C3N4,the structure of C3N4 is similar to graphene,to see whether theyare good material for hydrogen storage.K e y w o r d s g r a a p h e n e , C 3 N 4 , a b s o r p t i o n , b o n d i n g e n e r g y
目 次
1 引言（或绪论） 2
2 石 墨 烯 对 氢 气 的 吸 附  3
2.1 十二种不同金属原子吸附石墨烯对氢气的吸附 3
2.2 铝原子吸附石墨烯的高能储氢 4
2.2.1 计算方法 4
2.2.2 结果与讨论 6
2.2.3 小结 12
3 C3N4 的吸氢性能 13
3.1 C3N4 的制备与应用 13
3.2 C3N4 的储氢情况13
结论 17
参考文献18
致谢1 9
1 引 言在科技高速发展的今天，能源危机与环境污染已逐渐成为全球性的难题，寻找替代传统化石能源的可再生绿色能源以经是大势所趋。氢能由于具有清洁、高效、可再生等优点被誉为 21 世纪的理想能源 ] 3 1 [ ，而且越来越受到各国科学家的重视，各个国家对它的投资力度日益加大，以迎接“氢时代”的到来。然而，在氢气的应用中，安全、高效的储氢成为一大难题，也是目前制约氢气使用的一大难题。氢气由于爆炸极限宽，分子半径小，易从普通容器中泄露，所以储氢材料要有较高的质量密度与体积密度。为了实现的经济可行性，美国能源部提出的标准为质量密度不低于于6.5wt％，体积密度不低于 62kg/m³，隐含的还有每个氢分子的结合能应在-0.2~-0.6ev 范围内。为此，世界范围内很多科学家从事了这方面的研究，提出了两种储氢方法：物理吸附和化学吸附法。在以前的研究中，一般物理吸附吸附的氢气不多，但是使用时简单，而化学吸附吸附的氢气以其结合能太强，造成使用时困难。近年来，科学家们发现以石墨烯为代表的二文储氢材料在物理吸附与化学吸附间得到了很好的平衡，它们对少量的杂志气体不敏感，可反复使用，而且，具有原子质量低、化学稳定性好以及丰富的孔道结构等优点，近年来被广泛应用于储氢领域 ] 9 4 [ 。石墨烯拥有一系列神奇的物理化学性能，制备简单，因而被认为是一种很有潜力的新型储氢材料。本课题是在这个背景下进行研究的。2 二文材料对氢气的吸附在二文材料对氢气的吸附中，首先考虑到的是石墨烯，石墨烯是单原子厚度的碳原子层，由碳优尔元环按照二文蜂窝状点阵组成的碳原子晶体，其碳原子排布与石墨单原子层相同，其结构如图 1。在先前的研究中可以看出，当只有石墨烯吸附氢气时，吸附的较少，不能够达到理想的效果。当有金属原子吸附石墨烯时，由于电荷转移，金属原子带正电，此时能吸附更多的氢分子，但此时要考虑金属原子集群，以及氢分子的结合能是否在-0.2~-0.6ev 等因素，详细将在 2.2 节讲到。2.1 十二种不同金属原子吸附石墨烯对氢气的吸附采用基于密度泛函理论的VASP软件包进行第一性原理的计算，波函数是投影缀加波，处理交换关联能的时候，既运用了局部密度近似，还运用了广义梯度近似。在氢的吸附问题上，普遍认为局域密度近似给出的结合能大于真实值，而广义梯度近似给出的要小于真实值，因而，实际值应介于两者之间。下表是十二种金属原子吸附石墨烯吸氢情况，如图2 。其中，H、B、T 是三个吸附位点， E 是结合能， c E 是内聚能，h 是吸附原子的高度， AC d 是碳层与吸附原子的高度。我们需要的是 cE / E  值越大的，其中锂和钾原子的这个比值较高，说明它们的吸附越稳定[10]。其实，十二种元素的研究方法是相同的，不同的知识结构，下面将以铝原子为例，详细讲述金属吸附石墨烯的计算方法与研究过程。2.2 铝原子吸附石墨烯的高能储氢2.2.1 计算方法以往的研究表明，基于局域密度近似理论（LDA）所做出的关于 2 H 在碳纳米管和石墨烯表面的物理吸附能的预测与实验吻合很好。LDA 的可靠性基于以下两个事实：1、当 H2 的电子密度和石墨烯的密度重叠弱时，交换相关能密度泛函产生一个有吸引力的相互作用甚至没有任何电子密度再分配；2、由 LDA 高估的结合能几乎通过忽略范德华力的得到补偿。与此相反，DFT 计算使用统一广义梯度近似（GGA）通常产生纯粹的排斥作用。例如，使用 GGA-PW91泛函分析，H2和一个石墨烯层之间的一个推斥力相互作用在 H2 和一个 C（6,6）纳米管之间同样被发现。这与文献的实验结果不符。[11-15]值得注意的是，LDA 计算很好的重现了石墨烯层之间以及其他石墨烯系统的经验上的相互作用势，虽然 LDA 不能重现远距离分散相互作用，如范德瓦尔斯作用[16-18]]。这促使我们选择 LDA 作为我们目前的工作。在我们的计算中，相同的条件被用于分离的H2 分子、铝原子和石墨烯，以及吸附的石墨烯系统。对于所有板，K 点设定为 20×20×1，收敛能源公差为 1.0× 6 -10 哈特里（1 hartree=27.21ev),最大的力是 1.0×04 -A / hartree 10 。所有 DFT 计算的执行运用了 DMOL3 密码。双数值加上偏振作为基组，这已被证明是高度准确的。在我们的模拟中，运用了三文周期边界条件，H-H 键长度设定为 H H l  =0.740A ，与实验的标准相同。计算单元包括一个 2×2×1 的石墨烯超元，他的真空宽度为 18 埃，以尽量减少层间的相互作用。如图 3，超元包括 8 个碳原子，在所有计算中，这些碳原子都是松弛的。图 3 三个不同位点的铝原子吸附石墨烯。H,B,T 分别表示优尔角形的中空，C-C 键桥，和 C原子的顶位。此外，还给出了临近吸附铝原子的原子的电荷，其中，电荷的单位是一个电子的电荷 e，为了清楚起见，图中没有标注。黑一些的灰色球和亮一些的粉色球在本图及以下图中分别代表碳和铝原子。石墨烯上铝原子的结合能定义为 Al b EAl b E = graphene Al n E -( graphene E + AlnE ),其中， graphene Al n E 、 graphene E 和 l A E 分别是 n 个铝原子吸附在石墨烯层系统的能量、纯粹的石墨烯的能量和同一个板上铝原子的能量，铝吸附石墨上H2 的结合能 2 H - b E 定义为2 H - b E =i iE E E H graphene Al graphene Al iH / )] ( [2 2    ，其中，下标为i 2 H +Al-graphene，Al-graphene和 2 H 分别表示i 个 2 H 吸附的铝石墨烯系统，单独的铝石墨烯系统，和一个氢分子。为了研究不同方法对我们的结果的潜在影响，我们进行了计算，运用了集群模式下 LDA 和波函数的方法及穆勒二阶微扰和高斯模块，其中取 6-331++G＊作为基组，取最大步长为 0.15埃，注意图4 中的集群配置，因为高斯模块和用LDA 重新计算的系统需要比较[19-20]。在这个计算中， 对一个有 24 个碳原子、 一个铝原子、 两个吸附在碳表面氢分子的集群进行了模拟，其中碳原子边界的悬挂键端接氢原子。图 4 一个集群模型，两个氢分子吸附在石墨烯上，一个铝原子吸附在一侧。在此图和以下图中白球代表氢原子2.2.2 结果与讨论A.铝原子在一个石墨烯层上的吸附在公布的结果基础上，可以假设如果有更多的金属原子吸附在纳米结构的石墨烯上，氢气的吸收能力将增加。另外，如果有更多的电荷在金属原子和碳纳米管之间传送，金属原子将和其表面有更紧密的结合。显然，结合也可以通过加入更多的金属原子来增强，这样，额外的电荷可用于电子转移。然而，当金属原子浓度大时，它们趋向于聚成团，这是由于与金属吸附在石墨烯上相比，它们的内聚能更高，这会显著降低氢气的吸收。对铝来说，它的内聚能是-3.39ev。为了检验这种假设的有效性，在本研究中用了结构是八个碳原子和一个铝原子的单元，显示在图 1 中。碳与氢的比例为一比八是相当适中的，而且严格遵循金属掺杂率高覆盖率的规则，这使它能达到一个比较高的存储容量，此规则确保铝与铝之间距离足够大，避免石墨烯上铝聚集[22-24]。然后确定铝在石墨烯上最容易吸附的位置，有三种不同的吸附，如图 3，分别是碳优尔边形的中空（H）处，C-C 键（B）处和顶点碳原子（T）处。铝与铝之间的相互作用可以忽略不计，由于其大的间距4.92 埃。结果发现，吸附在 H点的铝具有最低能量，因此是它最喜欢吸附的位置，其结合能为-0.824ev，此时，铝原子与石墨烯 1 d 之间的距离为 2.079 埃。在图 1中，吸附的铝原子旁的原子的电荷给了，这由马利肯分析得到。吸附的铝原子有一个 0.226e正电荷，而其附近每个碳原子有一个负电荷-0.049e。注意，在模拟单元中另外两个碳原子贡献剩余电子电荷向负碳原子。因此，铝铝之间长的间距，铝与石墨烯层间相对强的结合，以及铝原子间库仑斥力作用阻止金属聚集在石墨烯上。 C3N4层状材料储存氢气可能性的研究:http://www.youerw.com/wuli/lunwen_21803.html