2 模型和计算模拟参数计算

在本文中，主要以讨论两端情况的分子节结构。在模拟中分子节可分为三个部分：左 电极，中间区，右电极，见图 1。中间区通常也叫扩展分子（extended molecule, EM），包 含了部分金原子层，这些金原子分子层主要是为了屏蔽分子对电极中电子性质的影响。我 们也检查了更多的原子层时模型的势分布，验证了选择这些层对结果的较小影响，也反映 了这些分子层的引入可有效的保证电极单元的性质。在本工作中，电极采用由沿 z 轴每层 金原子数 5,4,5,4··· 周期性排列的纳米线结构[6-11]，因此一个电极单元主要由 18 个金原子构 成。其中 Au-Au 键长为 2。85 Å（由金的实验晶体结构参数确定）。为了减少结构与其镜像 分子之间的不必要相互作用，在垂直传输方向的维度上我们选取了较大的真空层（对 x 和 y 的维度选择为 20 Å）。

 分子节模型示意图，电极为 Au(001)有限截面模型。(a)为纯并五苯，金原子分别取得 并五苯上的氢原子，依次从最端到中间，如(b)、(c)和(d)所示。

本文中所采用的密度泛函计算主要是 SIESTA 程序包[12-16]。在 SIESTA 程序中，价电 子由线性组合有限的数值原子轨道来描述，原子核区采用模守恒 Troullier-Martin 赝势。Au 原子采用 SZP 基组来描述，S、C 和 H 原子采用 DZP 基组。这样处理可有效地减少所需的 计算时间和资源而不降低计算精度。另对于交换相关泛函，我们采用 GGA-PBE 形式。定 义等效实空间格点的对应能量的截断值取为 250 Ry。

对于传输性质的计算，我们采用 SMEAGOL 程序[17-19]，该程序是基于 SIESTA 的平台。 因此在计算模拟中，采用了相同的方法，赝势和交换相关泛函。在本章中，金电极的 Fermi 能级计算的结果为-4。51 eV。在 SMEAGOL 程序中，为了提高收敛，采用了 300 K 电子温 度，80 实和 40 个复能量点来求解格林函数。更多的细节可以参考 SMEAGOL 程序的相关 文献[17-19]。对于分子节的电流计算公式，根据 Landauer- Büttiker 定义形式，有：

其中T (E,Vb ) 为在能量 E 和电压Vb 的透射系数； fL 和 fR 为对应左右电极的 Fermi-Dirac 分布

函数。在 SMEAGOL 程序中，定义的正电压方式为：左边电极的 Fermi 能级上移 V/2，右 边电极的 Fermi 能级下移 V/2，这样就形成了 1 V 的电势差。

3  结果与讨论

3。1 分子节的电流-电压性质

我们先对四种模型的电流-电压曲线进行模拟，如图 2 所示。从图中发现四种模型的伏 安曲线差异不大，总的趋势和变化接近。另外，总的来说，金原子取代后各分子节的电导 值下降，表现在图 2 中就是模拟得到的伏安曲线，电流值在相应的电压下略小于纯并五苯来*自-优=尔,论:文+网www.youerw.com

的情形。特别是模型 3 中，电流的降低最大。模型 2 和纯并五苯最接近，模型 2 是最边的 苯环上的氢被取代，也就是说苯环上最边上的取代对传输性质影响最小。把并五苯以中间 苯环的氢位置作为参考，中间取代的电导最低最小，再往外走电导先减小再增大，形成折 线变化。通过分析可以知道，通过电流-电压曲线的模拟可以获得对于不同金原子取代的分 子节的电导大小情况。

 四种模型对应的电流-电压模拟曲线，四种模型对于图 1 中的(a-d)。

模型的电流-电压性质可以通过透射系数T (E,Vb ) 分析，这里Vb =0。图 3 给出了四种模

型透射系数谱图。从图 3 可以解释四种模型的电流-电压大小。在整个能级区[-2:2]，各能 级位置都出现了相应的峰，四个模型的差异主要是 Fermi 能级附近的峰值，模型 2 两个峰 劈裂的更大（相比于模型 3 和 4）。值得注意的是，四种模型的透射系数分布相似，特别 是整个范围的透射系数谱图的峰值。对于分子模型，透射系数的峰值主要对应分子的分子 金原子对并五苯分子的电子传输性质影响(2):http://www.youerw.com/wuli/lunwen_82680.html