锂离子电池的充放电原理如图 1-1，它主要通过锂离子在正极和负极之间往返运 动工作的。 工作时锂离子在正极和负极间来回嵌入和脱嵌， 实现循环充放电

（Rocking-Chair Battery 原理）。反应公式为：

LiM  O   nC 充放电 Li M  O   Li C

图 1-1 锂离子电池原理示意图

近些年，各类的电子设备高速成长，对锂离子电池性能有了更严格的需求，急需 一种新的负极材料来替代现在正在使用的传统负极材料以获得更加优越的电化学性 能及更长的循环充放电寿命。硅对锂离子比容量远远大于碳对锂离子的比容量（硅为 4200mAh/g，碳为 372mAh/g）[14-15]，不过锂离子在进入硅后会使硅产生近 400%的变 形，这严重影响了锂离子电池的使用寿命，因此研究锂在硅材料中的扩散特性是必要 的。所以本文中，我们会对锂进入硅后的稳定构型及运动特性进行计算模拟，这有助 于我们了解在锂进入硅后是如何导致硅产生巨大变形的以及锂是如何在硅中实现传 输的，对今后研究出使用寿命更长的硅极锂离子电池有着理论指导的作用。

1。3 锂离子电池的电极材料

电极材料包含正极材料和负极材料，脱嵌锂离子的能力影响了锂离子电池的循环 充放电性质，锂离子电池电极材料的性能对于锂离子电池起到不可忽略的作用，因此， 对于电极材料的选取非常重要。理想的正极材料要达到高电位、高比容、高密度以及 安全性好和倍率高等性质，理想的负极材料同样也要具备低电位、高密度、倍率高等 性质。下图中给出了一些电极材料的电位和电容。

图 1-2 锂离子电池电极材料的电位和电容

锂离子电池的正极材料的作用主要是为整个电池电路提供锂离子，所以我们现阶 段使用的锂离子电池的正极材料主要是一些 Li 的过渡金属氧化物，常见的有：锂钴 氧化物（LiCoO2），锂镍氧化物（LiNiO2） ，锂铁氧化物（LiFeO4） ，锂锰氧化物（LiMnO2）。论文网

锂离子电池的负极材料在整个工作过程里具有反复脱出嵌入锂离子的作用，从而 实现了锂离子电池的循环充电和放电。负极材料一般被分为含碳和非碳类材料，其中 含碳类材料包含碳类材料和含碳化合物材料，碳类材料有石墨和硬碳等，含碳化合物 有 B-N-C 化合物和 C-Si-O 化合物等，非碳类材料有锡基材料、过渡金属氧化物、 钛基材料等，本文研究的硅基锂离子电池就属于非碳类材料。

当前在锂离子电池中广泛使用的负极材料是碳材料，碳材料具有化学性能稳定、 成本低、循环性质好、结构稳定等优点。按照石墨化水平的不同，通常将碳材料分成 软碳、硬碳和石墨。软碳材料主要有碳纤维、碳微球、针状焦和石油焦等；硬碳材料 是指高分子聚合物热解型碳，硬碳即使温度达到 2500℃也很难石墨化，一般包含树 脂碳、有机聚合物热解碳以及碳黑等；石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维， 其中天然石墨包括无定形土状石墨和高度结晶鳞片石墨，无定形土状石墨无法作为电 池的负极材料来使用，高度结晶鳞片石墨要采用对结构的改造或对表面的变性处理才 可以被应用。

 锂离子嵌入石墨的平面构造图

石墨具有层状构造，每层的原子是按正六边形排列，层与层之间的作用力是范德 华力，层与层之间以 ABAB（2H）或 ABCABC（3R）的堆垛方式排列[6]，是当前情 况下得到最广泛使用的锂离子电池负极材料。需要指出的是硬碳材料的结构上有一些 可以给 Li+脱嵌[7]使用的微孔或缺陷，所以它的放电容量要比石墨高，但是它的循环 性能差、电压不稳定，因此它的发展一直受到限制。石墨的结构决定了具有它较高的 充放电性能、可逆容量以及工作电压等优点。当以石墨碳为负极材料的锂离子电池工 作时，锂离子从正极材料中脱出并进入石墨层间而出现锂-石墨层间化合物（Li-GIC）， 不过这些锂离子都处在相同的晶格点上，这是因为电荷的存在会使锂离子之间产生排 斥作用。图 1-3 中是锂离子在石墨中饱和的情况，每六个碳原子间嵌入一个锂原子。 DFT锂在硅中扩散机理的多尺度模拟(3):http://www.youerw.com/wuli/lunwen_91376.html