目前能够达到大量生产的储氢电极主要是AB5型稀土镍系合金,它具有高的充放电容量,相比于V基固溶体合金、Zr系合金、Mg基合金,它们充放电容量是比较低的,但V基、Zr基、Mg基都存在着各自的缺点:Mg基合金及V基固溶体合金的循环寿命很低,一般几十次循环后容量保持率就变得很低;Zr系合金的活化性能较差,且成本较高,所以不能大量的生产。最近,一类新型的稀土镁镍系合金,如La0。7Mg0。3Ni3。2Co0。6等,引起了研究者的关注。高的放电容量成为研究的对象,但是循环稳定性较差,因而还是不能大胆进入批量的生产。在近期的研究中,用一些原子半径较小的元素,如Ce、Pr部分取代稀土系元素Sm、La,用来减轻减轻合金电极在充放电循环时的粉化,其中用Ce部分部分取代La还可减轻合金在碱性电解质溶液中的腐蚀,从而改善了合金电极的循环稳定性。
(2)AB2 型Laves相系合金
AB2型Laves相系合金材料是一类非常具有潜在研究价值和发展潜力的储氢材,研究发现AB2型储氢材料有3种晶相结构:六方晶相C14(MgCu2)、立方晶相C15(MgZn2)和双六方晶相C36(NiMg2)[14]。研究表明,所有构成材料元素的原子几何半径比、各原子的化合价以及电负性等都影响相结构的稳定性。同样和LaNi5为代表的稀土系储氢材料相比,Laves相系储氢合金材料(ZrV2H53,ZrMn2H36,ZrCr2H34)具有较长的使用寿命、更高的存储容量和动力学效率以及相对较低的成本等特点。
图1-1 AB2型储氢材料的C14(MgCu2)型结构和C15(MgZn2)型结构
有关ZrCr2-xMx体系六方Laves相材料(M=Ni,Mo;0。0<x<1。O)的中子衍射研究表明,随着Ni含量的增加,虽然晶胞的体积减小了,但是晶体的孔洞直径将会增大,这非常有利于材料储氢性能的改善。
M。Bououdina[15]还运用了Miedema原子晶胞模型,通过特定计算方法,就过渡金属元素的含量和性质,对生成ZrCr2-xMxH3体系Laves相材料(0。0≤x≤0。8,M=V,Mo,Mn,Fe,Co,M,Cu)的稳定性进行了系统的研究。结果表明,当M是V,Mo时,形成的金属氢化物比ZrCr2要稳定得多,而当M为Mn,Fe,Cu.Co.Ni时,则形成了稳定性不是很好的金属氢化物。
(3) 镁系储氢合金
由于镁是地球上储量丰富的金属之一,所以认为镁是一种可开发的元素,研究表明,镁系储氢材料的储氢量高、资源丰富并且成本低廉,所以被公认为是最有前景的储氢材料之一。特别是镁镍合金,镍的加人改变了合金性能。Mg2Ni合金是由美国 Brookhaven 国家实验室首先研制成功的,这类合金的储氢量可达3。8%,其密度小、解吸等温线平坦、滞后小的优点,被认为是移动装置上理想的储氢材料。然而它的缺点是脱氢温度高达287℃,热焓增量大,吸氢速率低。
A。Zaluska[16]研究了在氢气氛围下,进行球磨单质镁的实验。通过添加稀土金属,可提高吸放氢的速率,从而研究出不同性能的Mg-Al-Ni镁系储氢合金。储氢合金在充放电过程中的粉化和氧化可以通过表面改性来改善,从而提高储氢合金的综合力学性能和电化学性能。Suda[17]用氟处理技术来改善Mg基合金的表面特性。同时合金氟化处理后,在40℃下就可吸氢。经过多年的研究,对具有广阔发展前景的镁基储氢材料有了重大突破,为镁基储氢材料的投入生产化奠定了基础。
(4)Fe-Ti系储氢合金
Brookhaven国立实验室在19世纪70年代首次合成了具有CsCl结构的FeTi合金,其储氢量达到1。8%。FeTi合金的储氢能力很好,甚至还略高于LaNi5,作为储氢材料的优势在于:①在FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氢,且氢化物的分解压强仅为几个大气压.很接近工业应用。②自然界中铁,钛元素的含量较为丰富,且价格也实惠。劣势是材料中有存在TiO2层,这使得该材料极难活化,阻碍了它的应用。研究结果表明,用Mn,Zr,Ni,Cr等过渡族元素取代FeTi合金中的部分的Fe就可以明显改善合金的活化性能,使合金在室温下就能吸放氢。但合金的一些储氢性能将降低,如储氢量减小,吸放氢平台斜率增大等[18]。 储氢合金的研究现状及发展趋势(2):http://www.youerw.com/yanjiu/lunwen_119052.html