环氧树脂是热固性树脂的一种,树脂中的环氧基团可以与胺类化合物发生固化反应,羟基可以与酸酐类化合物发生固化反应,从而形成复杂且较稳定的三文网状结构。良好的机械性能,电绝缘性和粘接性能,使得环氧树脂在航天器的复合材料,电路的封装材料,土木建筑中的胶黏剂中都有着广泛的用途。但由于粘度较大,最常用的双酚A型环氧树脂的使用受到了很大限制,已经无法满足新的市场需求[7]。27655
环氧树脂的粘度与很多因素有关,比如温度高低、溶剂的多少、相对分子质量的大小。一般而言,双酚A型环氧树脂自身的粘度随着相对分子质量的增大而增大,尽可能地减小相对分子质量是得到粘度小的环氧树脂比较常用的方法。相对分子质量对环氧树脂粘度的影响尤为明显,实验表明,当相对分子质量从340增加到420,仅仅增加了80,不足30%,但是粘度却从3变大到22,增加了6倍有余,所以在保证环氧树脂的其他性能基本不变的前提下,如若想降低粘度,就必须尽可能降低其相对分子质量。另外,合理选用稀释剂也可以较为有效地降低环氧树脂的粘度。
1 新型低粘度环氧树脂的研究进展
从上述可知,想要制备粘度较低的环氧树脂,就必须尽可能降低其相对分子质量,这样做可以抑制分子链间的反应,迫使其停止增长。具体的方法有:
(1)环氧氯丙烷过量的方法。ECH既作为反应物参与反应,又作为溶剂溶解原料。早先,虽有文献报道环氧氯丙烷和双酚A以摩尔比为1:20的比例进行反应,可以顺利制得分子量为370的双酚A型环氧树脂,但在此法中,环氧氯丙烷回收利用的工作量非常大,树脂单批次产量下降,但由于此法不经济,不适合工业回收,现实生产中,通常选用m(ECH):m(BPA)=6-12:1[8,9]。
(2)首先, ECH和DPP在合适催化剂的作用下反应生成氯醇醚,再在特定温度下可进行闭环反应[10]。论文网
(3)在碱足量的情况下,分子链之间会发生反应,因此,控制加碱量,可以尽可能减少分子链之间的反应[11]。
(4)选用浓度较低的碱或者弱碱化合物来处理残留的氯[12]。
合成的方法有:
(1)固碱法
采用粒状、片状的固碱代替液碱制造环氧树脂,可使反应体系的含水量大幅下降,既减少了环氧氯丙烷的消耗,又降低了废水的排放。例如;捷克专利报道[13]:将5.7kg环氧氯丙烷以及2.3kg双酚A[m(DPP):m(ECH)=1:6]混合加入反应器中,第一次在60℃下搅拌至全部溶解,随后加入180g固碱(5-8mm)进行回流搅拌反应,1.5h后,升温到80℃,第二次加入同样规格的固碱300g,保温0.5h,第三次加入500g固碱[m(DPP) :m(NaOH)=1:2.45]在80℃保温0.5h。最后用足量的热水(大约为5500g)洗涤有机相,并分去水相,多次洗涤至有机相呈现中性,然后把过量的环氧氯丙烷及水进行减压蒸馏,在真空度2.67kPa下,液温达到150℃即可收集产品。得到的树脂质量如下:环氧值0.55mol/100g,可水解氯量0.28%(质量分数).黏度10 kPa•s。
(2)共沸脱水法
在回流分水装置中,加入双酚A和环氧氯丙烷,升温到沸腾并保温。随后滴加液碱,水和环氧氯丙烷共沸蒸出,之后降温冷凝分去上层的水,下层的环氧氯丙烷回收到反应体系中继续参与反应。分为常压共沸脱水法和减压共沸脱水法,其中减压共沸脱水法制得的环氧树脂质量较高。采用此法生产环氧树脂分子量较低,且每吨产品平均消耗553kg环氧氯丙烷,只比理论值多了32kg[14] ,具有明显的经济效益。
(3)二步法
选用合适的催化剂,比如铵盐、胆碱及其盐、三苯基磷酸盐等,环氧氯丙烷先和双酚A在催化剂的作用下发生反应生成氯醇醚。随后再用常规方法闭环脱去氯化氢,由此制得环氧树脂,这种方法称为二步法。铵盐比较易得且价格低廉,因此工业上常选用它作为催化剂。 低粘度环氧树脂的国内外研究现状:http://www.youerw.com/yanjiu/lunwen_22185.html