用手性多孔金属有机骨架配合物作为非均相催化剂，催化体系可以保持均相催化剂高活性的同时还具有高选择性的特点，同时拥有多相催化剂易分离和易操作的优势，在不对称催化反应方面的研究已成为如今分子科学研究的前沿性课题之一。2000年，韩国Kim课题组报道了首例手性多孔配合物[Zn3(u3-O)(L1)6]2H3O12H2O在不对称酯交换催化方面的特性研究(L1为酒石酸-4-吡啶胺衍生物，结构见图1-L1)，研究显示该配合物在催化方面表现出不对称选择性催化的效果，催化活性位点是部分未配位的吡啶基团，该结果立即激起化学工作者对手性多孔配合物具有的不对称催化性能研究的浓厚兴趣。之后，Lin课题组在轴手性联二萘酚上修饰了不同配位基团(图1-L2)：吡啶环、羧酸基团、膦酸基团以及炔基等，基于这类有机配体，合成了多个零维到三维多孔配合物。配合物酚羟基经过Ti(i-OPr)4处理后，在孔道内形成了四配位Ti金属催化活性中心，对芳香醛与乙基锌的加成反应表现出了较好的催化活性和对映选择性，产物的ee值达到90%以上，催化剂可以重复套用，以此展示了多相催化体系的优势。Hupp课题组以Mn-salen-二吡啶衍生物为手性配体(L3)与4,4’-联苯二甲酸混合成得到一个三维孔状结构配合物[Zn2(bpdc)2L3]10DMF8H2O，该配合物对烯烃环氧化反应有较好的不对称催化效果(Mn为催化活性位点)。2011年，Telfer课题组以L-2-脯氨酰胺-4,4’-二联苯二羧酸(L4)为手性配体，合成得到了[Zn4O(L4)3]7H2ODMF多孔金属有机骨架配合物，并研究了其对丙酮和对硝基苯甲醛的不对称直接 Aldol反应的催化效能，产物的ee值为29%。76533
已报道的手性多孔配合物的有机配体
在国内，崔勇课题组在手性多孔金属有机骨架材料的手性识别与分离以及不对称催化方面开展了卓越的研究工作，2014年报道的以联二萘酚-四羧酸衍生物为手性配体构建的多孔锂配合物在芳香醛的氰化反应中有高效的催化能力，转化率和ee值最高均达到99%。吴传德课题组以S-3-羟基-2-(4-吡啶基-甲基氨基)丙酸(L5)与Cu2+反应，合成得到的具有一维的孔道层状化合物[Cu2(L5)Cl2]H2O，并研究了其对α, β-不饱和醛酮1,2-加成反应的催化效能，催化活性与对映选择性都表现良好，ee值达90%以上。段春迎课题组用L-2-咪唑甲基吡咯烷(L-BCIP)为手性单齿配体与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(BTB)和Cd2+反应，合成了一种混配型二维蜂巢式手性多孔配合物Cd-BTB-BCIP，将L-吡咯烷作为催化位点研究了对芳香醛与环己酮直接缩合反应，产率最高达到90%，ee值达到60%左右，催化效果比纯L-2-咪唑甲基吡咯烷在均相催化中相应的Aldol反应的对映选择性要高。但是由于配合物Cd-BTB-BCIP孔道直径的限制，使由于只有催化剂表面的L-吡咯烷有诱导作用，所以导致催化羟醛缩合反应的对映选择性不高。论文网
不对称直接Aldol反应可以在一步反应中得到一个或两个手性碳，如β-羟基酮、β-氨基酮、反式1,2-二醇等手性化合物，该反应被认为是最有用的C-C键形成反应之一，因而被广泛应用于许多天然产物及非天然手性有机化合物的合成之中。目前，不对称羟醛缩合反应的催化剂可以分为两类：一是金属有机催化剂(如Ti, Zr, Zn等金属)，二是有机小分子催化剂。L-脯氨酸及其衍生物可以作为一类新型有机小分子催化剂，可用于催化不对称直接羟醛缩合反应，且表现出优异的催化活性及对映选择性，同时可以省略金属催化剂需要对反应底物进行烯醇化的前处理过程，达到原子经济性。List和Barbas等首先报道了L-脯氨酸表现出对催化丙酮和对硝基苯甲醛的直接羟醛缩合反应的良好的不对称催化性能，ee值达到75%以上。此外，Barbas将催化反应的底物进行了拓展，发现在DMSO中，L-脯氨酸对多种脂肪醛、芳香醛与丙酮的羟醛缩合反应都有良好的催化效果，对映选择性可达到96%。Trost等课题组设计合成了L-脯氨酰胺类、L-吡咯烷-含氮杂环类(吡啶、四氮唑、苯并咪唑等)、L-吡咯烷-叔胺类和L-吡咯烷-肽类等脯氨酸型小分子有机催化剂，并系统研究了分子间不对称直接羟醛缩合反应的催化性能。经过大量研究，Barbas等提出了L-脯氨酸及其衍生物催化不对称直接羟醛缩合反应的机理：首先，有机催化剂中L-吡咯烷和底物酮类化合物反应形成烯胺；然后，催化剂辅助基团(胺基、羟基、羧酸及氮杂环等)上的氢原子和底物醛基与过渡态烯胺，形成较稳定的多元环状氢键结构(如图2)，这样催化反应的能垒可大大降低，所以即便在常温下催化反应也能正常进行。 金属有机骨架材料研究现状:http://www.youerw.com/yanjiu/lunwen_87804.html