热致变色即材料随着温度的变化发生金属态和绝缘态转变,发射率也随之发生相应变化的现象。具体来说:当材料的温度高于其相变温度时,呈现出具有较高发射率的绝缘态;当其温度低于相变温度时呈现具有较低发射率的金属态。因此可以通过适当改变所用材料的掺杂组分来将其相变温度控制在所要求的范围,进而实现小型卫星的热控制和热管理。79701
因存在自旋-电荷-轨道有序的物理现象和绝缘相-金属相转变性质,钙钛矿锰氧化物被广泛关注,它是热致变色可变发射率热控器件中应用最广泛的基础材料。20世纪50年代初期科学家就开始研究钙钛矿锰氧化物,Jonker和Santen研
究了R1-xAxMnO(3A代表碱土金属)化合物,发现在低温下,当掺杂浓度为0。2-0。5时,该类化合物具有铁磁性和金属电导性。随掺杂浓度的增加,该类化合物的结构由低对称转变为高对称,并且当Sr浓度增加到35%时,该类化合物的居里温度达到最大值,约为370K[9]。1951年Zener提出双交换模型[10],他认为锰氧化物因掺杂引起的转变是因为Mn3+离子的电子在Mn3+-O2--Mn4+之间巡游时会形成电导,并且能够保持其自旋方向,进而产生铁磁性耦合。这也解释了系统电导性和铁磁性之间的联系。论文网
1955年,Wollan等人利用中子衍射实验详细的研究了La1-xGaxMnO3在不同组分下的磁结构[11]。同年Goodenough[12]首次提出并应用半共价键交换理论对钙钛矿体系中出现的各种磁结构进行了定性解释。1960年P。Gennes[13]以铁磁为基础,同时考虑双交换作用,对倾斜自旋态的存在做了预言,进一步解释了锰氧化物中存在的电磁现象,促进了双交换模型在理论上的进一步发展。1970年,
Searle和Wang[14]对大块(La,Pb)MnO的磁电阻进行了测量,发现温度为330K、磁场为10T时磁电阻增加了20%。1993年Helmolt等人[15]发现,外加磁场为50T,温度为室温时,铁磁薄膜具有50%的磁电阻效应,该发现意味着钙钛矿锰氧化物或许可以作为磁记录材料。这一时期对钙钛矿锰氧化物的热辐射特性的研究还比较缺乏。
1999年,Tachikawa等人开始研究La1-xSrxMnO3热辐射材料器件。研究表明当掺杂浓度适当时,这类钙钛矿型锰氧化物能够随温度变化由铁磁金属态转变为顺磁绝缘态,表现出特有的电学、光学以及磁学特性。当材料低于相变温度时,表现出低发射率的铁磁金属态;当高于相变温度时,呈现出高发射率的顺磁绝缘态。
到现在为止,日本空间与航天研究中心和日本NEC公司对热致变色可变发射率热控表面辐射特性的研究取得了较好的成果。研究人员采用传统的陶瓷加工工艺制备了贴片式智能型热控器件,并于2003年被安装在日本探测小行星探测器上测试了相关性能[16]。器件组分分别为La200μm,质量为1。3kg。研究发现,随着温度由173K升高至373K,器件的发射率会随之升高,并且在低温区呈现为低发射率的金属态,在高温区呈现为高发射率的绝缘体态,其相变温度分别为280K和260K,发射率增幅分别为0。37和0。41。
加拿大空间研究中心的D。NikanPour小组[17]利用激光辅助沉积法在硅衬底上制备了La0。825Sr0。175MnO3热致变色器件,但是其金属-绝缘相变并不明显。2003年D。NikanPour利用溶胶凝胶法把浆料涂刷在铝基底上制备了智能热控器件,其浆料为多晶锰氧化物粉末与热塑性丙烯酸树脂的混合物[24]。
2002年,Y。Shimakawa[18]等人直接采用溶胶凝胶法,900℃高温烧结制备了La1-xSrxMnO3,并研究了其变温发射率,分析了不同组分和不同膜厚对发射率的影响,得到以下结论:当化学组成为La0。825Sr0。175MnO3,相变温度为320K时,可以作为可变发射率器件。该器件质量为10。2g/m2(不考虑基底质量),厚度在1500nm左右。与厚度为200μm陶瓷贴片式可变发射率器件相比,该器件在质量上有较大的优势。 钾基钙钛矿陶瓷国内外研究现状:http://www.youerw.com/yanjiu/lunwen_92271.html