2. 放射分解 β、γ-环糊精经γ-射线辐射,分子的断裂主要发生于1,4-糖苷键。但机理与酸水解不同,没有葡萄糖生成,主要产物是麦芽六糖、丙二醛和葡萄糖酸,还有氢、一氧化碳和二氧化碳。
3. 酸水解 部分环糊精遇酸水解会产生葡萄糖和一系列非环状麦芽糖类,包括和原环糊精具有相同葡萄糖单元个数的寡聚糖。具有完整环的环糊精对酸水解的稳定性要比非环状糊精高2到5倍,这主要还取决于温度和酸性。环糊精断裂第一个糖苷键的开环过程也要比相同组成的非环状麦芽糖寡聚物的水解过程慢得多。
4. 酶降解 环糊精对淀粉水解酶具有很好的抵抗力。由于环糊精不包含对β-淀粉酶敏感的端基,因此它们对β-淀粉酶具有很好的抵抗力。而α-淀粉酶是结合分子内部,不需要自由端基,因此它可以水解环糊精,但水解速率很慢。
5. 羟基的取代 环糊精分子内存在的三种羟基都具有反应活性,通过羟基位置引入新的基团可以得到一系列的环糊精衍生物。例如,羟基可以直接与烷基卤化物、环氧化物、烷基、芳基酰卤、异氰酸酯以及无机酸上网卤化物等反应生成环糊精的酯或醚。
1.2.4 环糊精的主要应用
超分子化学是最近三十年发展起来的新兴学科,其涉及的分子识别、分子组装、模拟酶和选择性催化等诸多研究内容在工业、信息、生命和材料领域都有广泛的应用前景,因此超分子化学日益受到人们的关注。环糊精由于内腔疏水、外腔亲水的特殊圆台形结构,可以通过范德华力、疏水相互作用、主客体分子间的匹配性等作用与有机或无机分子形成包合物,从而成为超分子化学研究的重要对象之一。
除了作为药物载体、催化剂、分子机器或分子反应器[13-15],环糊精还可以作为手性拆分剂[16-21]。由于每个葡萄糖单元分别具有5个手性碳,有n个葡萄糖单元的环糊精分子就有5n个手性碳[22],这为手性分离的识别提供了很好的化学环境。
由图1.1(b)所示,环糊精具有疏水的内腔,可与有机分析物形成包络作用,此包络作用在外消旋体的分离中起到很关键的作用。在环糊精分子的外侧,三种羟基的反应活性有显著差别,其反应活性为C-6位OH>>C-2位OH>C-3位OH,酸性强弱的顺序为C-2位OH>C-3位OH>>C-6位OH[23]。C-6位伯羟基于环糊精圆台结构较窄的一端,为主活性端,具有最强的碱性和亲核性;C-2、C-3位的仲羟基位于环糊精圆台结构较宽的一端,为次活性端。2位羟基酸性最强(pKa=12.2),在无水条件下易选择性地去质子进而与亲电试剂反应;3位羟基最难接近,最不易被取代。因此6位羟基比2、3位羟基更容易被取代,形成各种环糊精的衍生物。取代后的环糊精性能往往更加优秀,可以通过范德华力、静电作用、氢键作用、π-π作用及亲疏水作用等作用力更好地实现对外消旋体的手性分离。
表1.3[8,23-25]列出了α、β、γ-环糊精的各种特性,环糊精独特的空间结构和物理特性及良好的分子识别能力,为实现外消旋体手性拆分提供了良好的条件。
表1.3 α、β、γ-环糊精的性质
性质 α-环糊精 β-环糊精 γ-环糊精
葡萄糖单元的个数 6 7 8
分子量 972 羟烷基三唑基咪唑鎓基双取代环糊精的点击合成(5):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_69300.html