1。1。2 氮杂环卡宾作为小分子催化剂的简介

近年来，氮杂环卡宾作为有机小分子催化剂，是目前金属有机化学及均相催化中的研究热点。常规的氮杂环卡宾络合物通常带有烷基或芳基取代基，质子取代基形成的氮杂环卡宾（Protic NHC）络合物目前仅有少量报道。吡啶或咪唑环上的CH活化后，质子迁移到临位的N上可以形成质子化氮杂环卡宾。这种异构化产物不仅在生物转化过程中具有重要的作用，同时在催化领域具有特殊的活性及选择性。

目前，经典的氮杂环卡宾总共有四类：（A）噻唑类；（B）三唑类；（C）咪唑类；（D）咪唑啉类（图 1-1）。本课题主要选择了B类作为反应催化剂来合成一种不饱和内酯作为中间产物。

1。2氮杂环卡宾催化形成不同中间体的反应

1。2。1 酯形成烯醇式中间体的反应 

许多有机化学反应是由基元反应构成的复杂反应，这些反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成。这些活性中间体在反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它们非常活泼，在适当的条件和方法下可检测其存在的，有些甚至可分离。研究它们的产生，结构及变化有助于解释反应历程，指导有机合成。氮杂环卡宾催化的Diels-Alder反应已有较多的研究报道，此类反应一般都通过烯醇式中间体进行。目前报道的主要有醛、酮、酯等，都可以与氮杂环卡宾形成烯醇式中间体。

总所周知，酯羰基的反应活性是不如醛羰基的，关于醛形成烯醇式中间体的反应在这里就不详细介绍了，而近年来不太活泼的酯羰基也被开发用于氮杂环卡宾催化反应中。

池永贵小组在2011年发现对硝基酚酯1-1能在氮杂环卡宾前体1-3的催化下与不饱和亚胺1-2反应。由于对硝基酚是一个很好的离去基团，因此能使反应顺利进行，最终得到的六元内酰胺化合物1-4。而当我们将对硝基酚基团换成一般基团时，也能发生如下图1-2反应：

 图 1-2

1。2。2 生成内酰胺的反应

我们知道，碳氮双键是一类常见的亲电试剂。当采用羰氮双键与Homoenolate中间体反应时，也可以生成与碳氧双键类似的产物。2006年，Bode发现不饱和醛能在氮杂环卡宾的作用下形成高烯醇中间体，进一步与亚胺反应以高产率。高选择性的生成内酰胺。在催化循环中，由于亚胺能与氮杂环卡宾形成更稳定的Breslow中间体，使得反应终止，因此在亚胺的氮上连有强亲电性基团时，反应有较好的结果。

2013年，池永贵小组使用α,β-不饱和酯1-5与氮杂环卡宾作用形成α,β-不饱和酰基唑，然后进一步与N-对甲苯磺酰基亚胺1-6进行[3+3]环加成反应（图 1-3）。该反应有中等以上的产率以及几乎大于99%的ee值得到六元内酰胺化合物1-8。

图 1-3

1。3 六元内酰胺化合物的手性转移反应

1。3。1 DBU的简介

DBU是一个有位阻的脒类，具碱性，在有机合成中一般用作催化剂、配体及非亲核性碱，在环氧树脂、聚氨酯等各方面均有重要用途。

在环氧树脂上，DBU主要用作环氧树脂的固化促进，如集成电路及电子部件的封装，它在室温达40℃的范围内几乎不会和环氧树脂起固化反应，而当温度升高到100℃的时候，其在15分钟内就可以使环氧树脂凝胶；在聚氨酯行业，DBU主要用作催化剂，是一种活性强但气味低的凝胶催化剂，用于需强凝胶催化的场合，包括含有脂环族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯的配方；在其他方面，DBU的主要用途是作为一种优良的有机碱脱酸剂在药物合成上的应用，其可取代有机碱如三乙胺、N,N-胺、吡啶和喹啉，广泛应用于有机合成和半合成抗生素，在脱卤化氢反应中获得较满意的效果。 杂环化合物手性转移反应及其机理研究(3):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_87829.html