直接硝化有机笼状化合物对合成具有多个硝基的笼状化合物而言,并不是一条有效的途径。例如,利用各种条件对金刚烷直接硝化仅能得到一硝基、二硝基取代的金刚烷[ ],若再提高反应温度与压力,产率也一直很低,其中,一硝基金刚烷的产率能达到16%,二硝基金刚烷的产率也仅为20%,三硝基金刚烷的产率则最多只能达到4%,所以必须采取各种间接的方法合成多硝基笼状化合物。一般是先合成有多取代基的化合物,然后再转换成硝基化合物[ ]。
1.2.1 多硝基金刚烷的性质
多硝基金刚烷随着取代硝基个数的增加而能量也逐渐增加,其爆轰性能也随之提高,因此,在高能材料方面,很是受人关注。单就其合成而言,自1-硝基金刚烷被成功合成之后,多硝基金刚烷的合成就受到了广泛的关注,并取得了较大的成功,但由于金刚烷空间位阻的影响,至今为止,世界上也还未有人成功合成出含七个及其以上硝基的金刚烷。
经实验证明,由于浓硝酸中不存在NO2+,因此浓HNO3不和金刚烷发生反应。若用NO2+或其它可以生成NO2+的氮氧化合物,如NO2、N2O5,直接硝化金刚烷是可行的[ ]。但由前人的研究可发现,就算改变反应条件,也只能得到1-硝基金刚烷,至多也只能得到1,3-二硝基金刚烷,并且其含量非常之少。然而,在近三十年,多硝基金刚烷的合成取得了较为明显的进展。
1.2.2 1,3,5,7-四硝基金刚烷的合成
在1980年,Gilbert P S[ ]等合成了1,3,5,7-四硝基金刚烷,其合成方法是:金刚烷与液溴反应生成了1,3,5,7-四溴金刚烷,再与二碘甲烷在三溴化铝催化下,进行碘置换反应,生成1,3,5,7-四碘金刚烷,再与乙腈进行光解反应,用盐酸水解得1,3,5,7-四氨基金刚烷的盐酸盐,加氢氧化钠中和,最后用高锰酸钾氧化得1,3,5,7-四硝基金刚烷,反应式如下:
1.2.3 1,2,2-三硝基金刚烷的合成
1995年,Theodore Axenrod[ ]等成功制得1,2,2-三硝基金刚烷,反应式如下:
1.2.4 2,2,4,4-四硝基金刚烷的合成
1990年,Paritash R Dave[ ]制得了含四个硝基的金刚烷,即2,2,4,4-四硝基金刚烷。
1.2.5 2,2,4,4,6,6-优尔硝基金刚烷的合成
1993年,Paritash R Dave [ ]还提出了2,2,4,4,6,6-优尔硝基金刚烷的合成,该化合物以4-亚甲基金刚烷-2,6-二酮作为起始化合物,再经过4,4-二硝基金刚烷-2,6-二酮,二肟,再硝化而制得,此合成过程总共需要6步,反应化学方程式如下:
经研究发现,碘代金刚烷可以由氯代金刚烷合成[ ],现阶段,已有人成功合成出八氯金刚烷,并已经转变成了八碘金刚烷。这是八硝基金刚烷的前体,目前,也有人正在研究从该八碘金刚烷出发合成八硝基金刚烷,但一直未获得成功。
在上述众多硝基取代的金刚烷化合物中,1,3,5,7-四硝基金刚烷(TNA)的结构及对称性最好,稳定性很高,不仅具有较高的能量,而且也有很好的耐热性,以及比TNT更低的感度。TNA可以单独作为炸药使用,也可同其它炸药如TNT、黑索金(RDX)、奥克托今(HMX)等混合使用[ ]。而且由于它对热与冲击均非常钝感,因此降低了混合物的热感度和冲击度。例如,它可以作为弹丸的主装药以及辅助装药,也还可以作为推进剂的一个组分。
文献报道TNA的熔点高于360℃,比普通炸药的熔点高很多,而且也高于耐热炸药的熔点,其熔点仅低于塔柯特。它同TNT的5秒爆发点相同,与常用的任何炸药相比,它的爆发点均要高, 因此具有很优秀的热稳定性;而且其冲击感度比TNT的要低得多[ ],因此它比TNT及许多其它炸药在实际生产及使用中更加安全。 金刚烷三酮及其衍生物的合成研究(3):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_8895.html