图 1。1 常见金刚烷类药物

研究发现，若在金刚烷环上引入硝基，金刚烷类化合物将具有低感、能量高、热值高等 特点，适合应用在炸药、燃料、推进剂等众多的方向[5]，使其在含能材料方面的应用潜力得 到关注。

1。2 金刚烷类化合物及金刚烷类含能材料研究发展

1。2。1 研究意义及背景

1。2。2 金刚烷及衍生物的合成研究进展

1。2。2。1 金刚烷的合成

（1） 关环法

Prelog 采用的关环法[6]是最早的合成金刚烷的方法，其利用甲醛和二甲基丙二酸盐的浓缩 液作为原料，经过缩合得到“Meerwein”酯，再由关环反应等多步成功得到了金刚烷，但这 种方法得到的收率只有 6。5%，详细路线见反应式 1。1 所示。

反应式 1。1 关环法合成金刚烷

（2） AlCl3 催化异构法

AlCl3 催化异构法[7]是将双环戊二烯作为反应原料，经氢气氢化和 AlCl3 催化异构后得到 金刚烷。其合成路线如反应式 1。2 所示，收率为 18%。除 AlCl3 以外，其他卤化铝（如三溴化 铝、活性三氯化铝等）都可作为催化体系。

反应式 1。2 AlCl3 催化异构法合成金刚烷

（3） 超强酸法

Olah[8] 使 用 超 强 酸 作 为 反应 催化剂 ， 通 过 异 构 化 合 成 了 金刚烷， 分别采用 B(OSO2CF3)3-CF3、CH3SO3H-SbF5、HF-SbF3 等多种超强酸进行反应，获得金刚烷的收率各是 65%、98%、47%，并且发现氧化性越低和强度越高的酸更加利于合成的进行。

（4） 沸石催化异构法

这种方法以稀土交换的 Y 型沸石作为反应载体，负载多种金属（如 Pt、Re、Ni 等）制 成催化剂，在氢气和氯化氢的混合气体中，直接催化合成金刚烷，其收率能达到 30%[9]，并 且反应过程中不会生成焦油。

1。2。2。2 金刚烷的卤化

金刚烷的卤化有多种方式，这里对几种极具代表性的进行说明。

（1） 利用路易斯酸卤化法

将液溴作为反应的卤化剂， 把 AlCl3 作为反应的催化剂，保持液溴的有效回流，成功地 完成了溴化，最终得到了金刚烷的四溴取代物，详细步骤见反应式 1。3。

反应式 1。3 金刚烷的溴取代

（2） 相转移催化剂法

Schreiner 带领其团队，选择苯基三甲基氯化铵作为了相转移的催化剂，在四溴化碳、50% 氢氧化钠和二氯甲烷的混合溶剂中，对金刚烷环上的桥头碳原子进行了活化，为接下来进行 取代反应奠定了基础。详细步骤见反应式 1。4 所示。

反应式 1。4 金刚烷的溴化

1。2。2。3 金刚烷的羟基化

金刚烷的羟基化一般采用的是先由 1。2。2。2 中介绍的方法将金刚烷经取代转化为卤代金 刚烷，再进行水解反应完成羟基化。这样的反应思路较易想到，且可实施，但路线步骤较为 繁琐，易产生多种副产物，收率也较低。在后续研究中，逐渐探究出了一些收率更高的方法， 下面将详细进行介绍。文献综述

（1） 三氮杂金刚烷类化合物的合成研究(3):http://www.youerw.com/yixue/lunwen_89726.html