乙丙橡胶(EPR)是继Zieg1er一Natta催化剂的发明。聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯。丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的共聚物;后者是乙烯。丙烯和少量非共轭二烯烃的共聚物。EPR具有许多其它通用合成橡胶所不具论文网备的优异性能,加之单体价廉易得,用途广泛,是80年代以来国外七大合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量。生产能力和消费量在发达国家中均居第三位,仅次于丁苯橡胶。顺丁橡胶。1998年世界EPR总生产能力约为102吨,消费量为81．4万吨。初步统计,1999年消费量约为83．61万吨,预计2003年将达到98．0万吨。1998～2003年EPR的需求增长率为3．8％,高于丁苯橡胶和顺丁橡胶需求量的增长速率。

目前FPR工业生产工艺路线有溶液聚合法。悬浮聚合法和气相聚合法三种。下面将分别详细论述其技术状况及待点,并进行技术经济比较。

1。溶液聚合工艺

1．1技术状况

60年代初实现工业化,经不断完善和改进,技术己成熟,为许多新建装置所使用,是工业生产的主导技术,约占FPR总生产能力的77．6％。

该工艺是在既可以溶解产品。又可以溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应,通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,采用V一A1催化剂体系,聚合温度为30～50C,聚合压力为0．4～0．8MPa,反应产物中聚合物的质量分数一般为8％～10％。工艺过程基本上由原材料准备。化学品配制。聚合。催化剂脱除。单体和溶剂回收精制以及凝聚。干燥和

包装等工序组成,但由于各公司在某部分或控制方面有自己的专利技术,因而各具独特的工艺实施方法。代表性的公司有DSM。Exxon。uniroya1。DuPont。日本三井石化和JSR公司。其中最典型的代表是DSM公司,它不仅是全球最大的EPR生产者,而且在荷兰。美国。日本。巴西所拥有的四套装置均是采用溶液聚合工艺,占世界溶液聚合工艺生产EPR总能力的1/4。下面将以该公司为例进行说明。

DSM公司采用己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气为分子量调节剂,VOCL3一1／2AL2Et3CL3为催化剂。此外,为提高催化剂活性及降低其用量,还加入了促进剂。催化剂的配比用量。预处理方式。促进剂类型是DSM公司的专有技术。反应物料二级预冷到一500C,根据生产的牌号,单釜或两釜串联操作。聚

合釜容积大约为6m3。聚合反应条件为:温度低于650C,压力低于2。5MPa,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水作用下,聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相,经两次转相过程被彻底脱除。未反应单体经二次减压闪蒸回收并循环使用。此时向胶液中加入稳定剂等助剂(生产充油牌号时加入填充油)。汽提蒸出残存的乙烯。丙烯和大部分溶剂

后撇液送至两台串联的凝聚釜进行凝聚,并进一步蒸出回收残余己烷溶剂循环使用,JC胶粒浆液脱水后进入干燥系统,然后压块或粉料包装。含ENB的废热空气送至焚烧炉焚烧,含钒污水送至污水脱钒单元,在脱钒剂的中和絮凝作用下,钒进入钒渣中,定期送堆埋场掩埋,经脱钒的污水排至污水处理厂处理。

DSM公司EPR溶液聚合工艺技术成熟,比较先进,有下列优点:(1)投资低,工艺最佳化。反应器的优比设计能满足反应物料混合要求,能准确控制聚合反应工艺参数和产品质量,聚合物胶液浓度高而循环溶剂量少,聚合釜体积小但生产强度高,原料和循环单体不需要精制,催化剂效率高,三废中钒含量低,生产弹性大。(2)生产操作费用低,装置年操作时间长,原料和催比剂的消耗低,采用先进控制系统对生产进行控制。(3)产品质量具有极强的竞争力。产品中催化剂残渣含量低,生产中次品少,产品牌号切换灵活,切换废品量少,产品特性能够按用户要求进行调整,产品牌号多,门尼值可在20～160宽范围内调节,质量稳定,重复性好,产品规格指标变化幅度窄和产品加工性能优异。

1．2技术特点

技术比较成熟,操作稳定,是工业生产EPR的主要方法;产品品种牌号较多,质量均匀,灰分含量较少,应用范围广泛;产品电绝缘性能好。但是由于聚合是在溶剂中进行,传质传热受到限制,聚合物的质过分数一般控制在6％～9％,最高仅达11％～14％,聚合效率低。同时,由于溶剂需回收精制,生产流程长,设备多,建设投资及操作成本较高。

2悬浮聚合工艺

2．技术状况

EPR悬浮聚合工艺产品牌号不多,其用途有局限性,主要用作聚烯烃改性,目前只有Enichem公司和Bayer公司两家使用,占EPR总生产能力的13。4百分号。该工艺是根据丙烯在共聚反应中活性较低的原理,将乙烯溶解在液态丙烯中进行共聚合。丙烯既是单体又兼作反应介质,靠其本身的蒸发致冷作明控制反应温度,维持反应压力。生成的共聚物不溶于液态丙烯,而呈悬浮于其中的细粒淤浆。又可分为一般悬浮聚合工艺和简化悬浮聚合工艺。

2．1．1一般悬浮聚合工艺

Enichem公司采用此工艺:以乙酰丙酮钒和AlEt2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,HNB或DCPD为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。视所生产产品牌号的不同,将乙烯。丙烯。第三单体以及催化剂加入具有多桨式搅拌器的夹套式聚合釜中,反应条件为:温度一20～20oC,压力0．35～1．05MPa。反应热借反应相的单体蒸发移除。反应相中悬浮聚合物的质量分数控制在30％～35％,整个聚合反应在高度自动控制下进行,生成的聚合物丙烯淤浆间歇地(10～15次／h)送入洗涤器,用聚丙二醇使催化剂失活,再用NaOH水溶液洗涤。悬浮液送入汽提塔汽提,未反应的乙烯。丙烯和ENB分别经回收系统精制后循环使用。胶粒一水浆液经振动筛脱水。挤压干燥。压块和包装即得成品胶。该工艺特点是聚合精制不使用溶剂,聚合物浓度高,强化了设备生产能力,同时省略了溶剂循环和回收,节省了能量。

2．1．2简化悬浮聚合工艺

该工艺是在一般悬浮聚合工艺基础上开发成功的,主要是采用高效钛系催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需处理即可返回使用。通常用于生产EPM,这是因为闪蒸不易脱除未反应的第三单体。其工艺流程为:反应在带夹套的搅拌釜中进行,采用TiC1。一MgC12一A1(i一Bu),催化剂体系,催化剂效率为50kg聚合物／g钛,反应温度27C,压力1．3MPa,聚合物的质量分数为33％。反应釜出来的蒸汽物料压缩到2．7MPa并冷却后返口反应釜。聚合物淤浆经闪蒸脱除未反应单体,不需精制处理,压缩和冷却后直接循环到反应釜使用。脱除单体的聚合物不必净化处理即可作为成品。产品可以为粉状。片状或颗粒状。近年来,Enichem公司采用改进后的V一A1催化体系,催化剂效率提高到30～50kg聚合物/g钒,省去了洗涤脱除催化剂工序,同样简化了工艺流程。

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