CO+M-MCO
2M+O2-2MO
MCO+ MO-CO2+2M
MO+Mv-MvO+M
MvO+ MCO- CO2+ Mv+ M
其中:
M:金属表面空位
MCO和MO, 吸附CO和吸附O
Mv:表面下层金属空位
MvO:表面下层被氧占据的Mv位
即在催化剂表面CO化反应进行的同时,表面吸附O还会嵌入表面下层金属原子并占据其氧空位这种表面下层金属空位,可以通过其吸附的O与表面反应后重新生成 ,一般来讲, 这种反应要比表面反应慢得多,对于Au催化剂体系, 一般普遍接受的观点是反应由吸附在金原子上的CO与吸附在金与载体交界面载体金属离子上的O原子之间进行的。但Bond以及Hondge等同时也指出一定量Au3+ 和Au1+ 的存在可能对反应有一定的促进作用,对于反应的控速步骤,Huruta 认为反应产生的类碳酸盐物种的分解速率决定着整个反应的进程,Hrunwalt 等人则认为气相 O2在金与载体界面解离吸附为控速步骤。
与单一贵金属催化剂相比,负载型贵金属催化剂可使CO氧化反应在相对较低的温度下进行,这种增强效应主要与CO和O 2在金属表面活化并溢流至载体有关[20],通过,CO和O2化学吸附释放能量,进而使化学吸附的CO和O2在催化剂表面重构,金属表面催化CO分解产生C和CO2,从而实现了低温条件下CO氧化。
2、 非贵金属催化剂
用于CO氧化反应的非贵金属催化剂主要是氧负离子过量即金属离子缺位型的 P型氧化物,此外还有少量氧负离子缺位即金属离子过量型n型氧化物[21]。Spivey 分别以NiO和ZnO为例总结了P型和n型氧化物催化剂上CO氧化反应的反应机理。
O2+4Ni2+——4Ni3+ +2O2-
CO(g)-CO(ads)
CO2(g)-CO2(ads)
可以看出,P型氧化物表面晶格金属离子是电子受体氧的吸附中心,它能较为容易地吸附氧并给出自身的电子形成活性氧种O-, O-进一步与表面吸附的CO 反应,而n型氧化物催化剂上氧吸附较为困难,CO氧化通过循环氧化还原机制进行,催化剂表面晶格氧O2-参与CO氧化反应致使催化剂表面被还原,这种被还原的催化剂表面晶格氧可从反应气中攫取氧得以补充,由此可见,两种机理的主要区别在于参与反应的活性氧种不同,P型氧化物上为表面弱吸附O-,而n型氧化物上为金属氧化物晶格氧O2-,通常表面吸附氧种O-要比金属氧化物晶格氧 O2-活泼,因此用于CO氧化反应的氧化物催化剂主要是氧负离子过量型的P型氧化物。
二、设计
(一) 催化过程
在催化过程中,应选择合适的催化剂,固体催化剂很容易失活,其主要原因,包括中毒失活、烧结失活和热失活等,从而更有利于延长催化剂寿命,方便于催化剂的保护与再生。活性衰减催化剂在使用的过程中其活性随着使用时间的增长而降低,催化剂的失活甚至可以导致反应系统的非稳态操作。催化剂失活与多种因素有关,在实际工作中对这些因素的定性定量分析极其困难。催化剂用户都知道,催化剂失活对工业生产很重要,在生产中虽然要对催化剂的活性进行监测,但监测结果不一定就能反映出催化剂失活发生的原因,加上催化剂种类繁多,所涉及面很广。所以,在寻找失活原因、提出延缓催化剂性能劣化的措不可缺少的。
1、 固体催化剂失活原因类型
固体催化剂失活原因很多,从现实情况大致可以分成四种类型:1)活性衰减,他是由于催化剂在制备时夹杂少量杂志或由于反应中存在少量杂 质所引起,这种现象就是催化剂中毒,毒物通常以强的吸附键吸附在催化剂表面上。2)发生在催化剂具有较大比表面积的情况,反应时由于晶体长大或烧进行可导致溶剂的形成,并堵塞催化剂的细孔。3)由于催化剂原料或反应物中的某种成分与催化剂发生反应,引起催化剂化合形态及化学组成发生变化,从而使催化剂发生失活现象。4)由于外界条件的急剧变化引起催化剂结构形态,如外形、粒度分布、活性组分负载状态等发生变化,而引起催化剂活性的损失。 Pd-Cu-ClxAl2O3低温催化CO氧化的DFT研究(7):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_468.html