众所周知，ZrO2从四方到单斜相的变化存在一临界尺寸，但对于临界尺寸的大小实验还存在争论。Garvie首先借助热力学理论认为由于单斜ZrO2具有比四方大的表面能，随着ZrO2粒径的长大，单斜相与四方相结构之间的表面能差逐渐减少，当粒子长到一定尺寸(约为30nm)时，四方ZrO2可以在低温下存在。ShuHa等利用溶胶凝胶方法首次合成无任何添加剂的室温四方ZrO2，利用高分辨电镜观测到粒径为45 nm时才有单斜ZrO2颗粒的出现。余家国的研究则认为氧化锫粉末中保持四方相的临界尺寸为l2nm。Li等研究了Y2O3稳定的各种粒径的ZrO2陶瓷在水蒸气中的低温相变规律，发现随粒径增加相变量出现先降低后增加的“U”型关系[24]。

ZrO2的相变首先由表面开始，然后逐渐渗透到材料内部，当表面吸附H2O、SO42-和B2O3等物质时，由于在ZrO2表面的成键，限制了表面原子的迁移，增加了ZrO2的相变所需的能量和起始温度。李灿通过实验详细研究了掺杂氧化钇和SO42-的ZrO2表面和体内相变化吸附在氧化锫表面的SO42-确实增加了t→m相变的温度。Lange等对水蒸汽对-Y2O3陶瓷相变影响研究表明，水分子与试样表面的发生反应形成Y(OH)3晶体，在Y2O3含量低的地方成为m相形核的有利位置，使相变从表面向内发展。Sato提出水蒸气与氧化锫表面Zr-O-Zr键反应并形成Zr-OH键，而Yoshimarat认为在氧化锫表面形成Y(OH)3晶体是不可能的，相变是由于水在ZrO2表面吸附解离形成Zr-OH或Y-OH导致应力集中而发生的[25]。来!自~优尔论-文|网www.youerw.com

    Livage等人发现在真空中，将由ZrCl2制备出的t-ZrO2，在600、900和1200℃退火后产物为t-ZrO2，但是在空气中退火产物则为m-ZrO2在真空中，退火时氧空位不会由于吸收氧而减少，因此t-ZrO2不会发生相变。若在空气中退火，由于氧空位被氧占据，t-ZrO2氧空位减少，稳定性降低，容易发生相变。Osendi和Moya用EPR证明了t相转变为m相时，晶格结构内的空位由于氧气的吸收而减少。Collins和Bowman将t-ZrO2分别在N2和O2环境中加热，对比其实验结果发现，在N2中高温加热12h，样品中仍然为t-ZrO2，但是如果在O2环境中，大量t-ZrO2转变为m-ZrO2。因此他们认为由于在O2中加热使得晶格内氧空位减少，从而引发了相变，氧空位对于稳定t -ZrO2起了很大的作用。同样Zhan和Zeng也是将t-ZrO2分别在N2和O2环境中进行热处理得出了相同的结论，在 Oz中，t-ZrO2长大速率更快、更容易发生相变。Srinivasan等人将t-ZrO2表面用H2SO4进行处理，使得晶粒表面的氧空位被SO42-占据后，发现t-ZrO2更加稳定，因此他们也认为氧空位是稳定t-ZrO2的主要原因，在加热的过程中，由于氧空位吸收氧而减少，从而发生了t→m相变[26]。