2009 年麻省理工学院的 Reina 等[15]在实验中采用沉积镍膜的硅片作为基体,获得了 1~12 层的石墨烯,其最大面积达到 20μm,并且成功在不破坏其完整性的前提下从基体上剥离,该 实验也就此引发了使用化 CVD 法制备石墨烯的潮流。
2011 年,Flores 等[16]采用化学气相沉积的方法,在大气压、1000℃条件下,以铜作为基 板,由液体 C2H6 提供碳原子,成功获得了厚度约为 11 层、透光率为 73。7%的石墨烯。
2012 年,Qi 等[17]在更低的温度环境(650℃)下,将沉积有镍膜的 SiO2 作为基底,使用 射频等离子体增强化学气相沉积法(RF-PECVD)成功获得了高质量单层或多层大面积石墨 烯。为了使缩短沉积试件,该实验在这一过程中尝试导入了微量的 CH4,结果成功使时间减 少到 30~60 秒,在沉积过程中能够通过控制气体流速以达到操控石墨烯的层数的目的。这种 经过改良的 CVD 法有着简便、廉价、高效、低温且可控性良好等优点。
2014 年 Bharathi[18]等运用化学气相沉积法成功得到了直径约一厘米的大尺寸的单晶石墨 烯片。
除了以上所论述的几种方法以外,还有很多其他制备石墨烯的办法,如剖开纳米管法, 合成法,电弧法等在当前研究中可能会采用的的制备方法。
目前,科学家们仍然在继续对各类制备方式进行研究和改善,或者探究全新的制备方法, 以求能够发现可以制备出更高质量的石墨烯的方法,同时又能够保证它可以适用于大规模工 业化生产。
1。2。2 氧化石墨烯的制备方法
为了能够制备得到低成本、高产量的石墨烯以及氧化石墨烯,主要途径之一便是是以石 墨为原料。获取氧化石墨烯的方法通常途径为从氧化石墨上剥离制备得到,而氧化石墨则可 以看作为氧化石墨烯在范德华力的作用下堆叠而成。目前为了制备氧化石墨主要是使用三种
经典方法,它们分别是 Brodie 法,Hummers 法和 staudenmaier 法。这三种方式的基本原理类 似,都是要首先使石墨中形成石墨层间化合物,为达到此目的,在实验之前都要对原始石墨 进行处理,然后采用强氧化剂让石墨氧化,这样便可以使得石墨烯的表面能够得到很多含氧 官能团,并且在其边沿上有氧化石墨的形成。
一开始人们采用的是 Brodie 法,这种方法首先是利用发烟硝酸体系来处理鳞片石墨,随 后以氯酸钾作为氧化剂对鳞片石墨进行氧化处理最终获得氧化石墨烯产物。通过测试可以发 现,其产物中 C:H:O 的比例为 61:1。85:37,这种产物能够分散在中性和碱性的水中。40 年后, Staudenmaier 对 Brodie 的方法做了一定的改进,为增加反应体系的酸性,他向其中中加入了 浓硫酸;该实验首先将浓硫酸和发烟硝酸混合,用这种混合酸处理石墨,在这同时逐步加入 氯酸钾作为氧化剂,使用这种方法获得的产物的氧化的程度与先前的方法差别不大。在这之 后,为了使产物的氧化水平能够有进一步的提高,Hummers 和 Offman 在实验中选择使用“交 替氧化”的手段;在氧化剂的选用上,他们选择了浓硫酸,硝酸钠以及高锰酸钾,这使得实 验得到的最终产物的氧化程度较之其他两种方式来更高。此方法制备氧化石墨的原理可以理 解为:在浓硫酸等强氧化剂强烈作用之下,石墨片层之间被引入了大量氧原子,这些氧原子 跟原有的碳原子之间发生反应,从而形成了 C-O 键,这些键的产生促使了石墨层内键的断裂, 并且形成多种含氧官能基团与片层中的碳原子相结合,这种联接会使得石墨片层之间的范德 华力大幅度减小,并且加大石墨片层的间距,如此便最终得到了氧化石墨。 石墨烯基材料结构调控对其形貌及其复合材料机械性能影响研究(4):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_83481.html