二氧化钛炭纳米复合材料的制备及性能研究(5)

4.   表面吸附作用更强。一般讲，光生载流子的产生和复合在 10-15秒就可以完成，所以只有吸附在催化剂表面的粒子才有可能与高活性的空穴和电子发生反应。随着颗粒尺寸减小，比表面增大，表面键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子的配位不全导致表面活性位置增多，因而与大粒径的同种材料相比，活性更高。对于纳米二氧化钛，光激发产生的空穴与电子在体相复合几率大大减小，有利于提高光催化效率。另一方面也必须指出，随着粒径的减小，催化剂表面氧化还原位置相距越小，光生电子和空穴在表面复合的可能性也增大；另外，尺寸量子化程度的提高，禁带变宽，吸收谱线蓝移，将导致TiO2光敏化程度变弱，对给定光源的光能利用率也降低，因此，在实际过程中，要选择一个合适的粒径范围。
1.4.2 纳米TiO2的作用
有人曾在1990年研究了纳米TiO2对水中34种有机污染物的光催化分解[21]，结果表明，光催化氧化法可将水中的烃类、卤代物、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷农药杀虫剂等较快的完全氧化为H2O和CO2等无害物。由于其光催化活性高，能彻底分解污染物，无二次污染且费用不太高，因此被广泛的用于环境科学中，成为新一代“绿色”环保技术。
1.4.3 掺杂纳米TiO2的光催化机理
提高光催化剂的催化活性的方法之一就是金属离子掺杂 TiO2。
由此人们提出了多种掺杂机理模型。其中以运用半导体缺陷理论，从能带结构及载流子的传递过程等角度来阐述比较符合 TiO2掺杂光催化的本质[22 ]。Choi 从光生载流子（光生电子和空穴），载流子的俘获与传递以及载流子的复合等方面研究掺杂纳米 TiO2光催化剂的掺杂机理。他认为金属离子掺入TiO2后，改变了TiO2电子能级的结构分布。由于掺杂离子的能级不仅可接受 TiO2价带上的激发电子，还可吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。并且，由于掺杂离子的能级处在价带和导带之间，使长波范围的光子也能被吸收，从而扩展 TiO2吸收光谱的范围。同时，TiO2导带上的光生电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级所俘获，从而使光生电子和空穴分离开来，降低了电子和空穴的复合率，延长它们的寿命。因此，光生电子和空穴被传递到界面上与被吸附载催化剂表面上的物质发生氧化还原的机会就会增多，从而提高了 TiO2的光催化效率。光催化机理如下表示[23] 以下的机理模型可以解释各种掺杂TiO2的光催化机理。

1.   电子－空穴的产生
    TiO2 + hv → e- + h+
    Mn+ + hv → M (n+1)+ + e-
    Mn+ + hv → M (n-1)+ + h-

2.   载流子的捕获
      Ti4+ + e- → Ti3+
      Mn+ + e- → M (n-1)+
      Mn+ + h+ → M (n+1)+
      > OH- + h+ → > OH-

3.   电荷的迁移
    M (n-1)+ + Ti4+ → Mn+ + Ti3+
    M (n+1)+ + > OH- →Mn+ + > OH-

4.   光生电子和空穴的复合
     e- + h+ → TiO2
    Ti3+ + > OH- → Ti4+ + > OH-
    M (n-1)+ + h+ → Mn+
    M (n-1)+ + > OH-→ Mn++ > OH-

5.   催化剂表面电荷的传递
     e-cb (或Ti3+，M (n-1)+）+ O → O-
     h+vb (或> OH- ，M (n+1)+）+ R → R+ 二氧化钛炭纳米复合材料的制备及性能研究(5):http://www.youerw.com/cailiao/lunwen_9421.html