图 1。9  以 11 或 12 作配体的 Rh 催化氢化(E)-和(Z)-β-脱氢氨基酸酯。

Hsiao 研究小组的科学家们在催化氢化无保护基的(Z)-烯胺酯合成对应的手性氨基酸酯 反应中，选择手性二茂铁配体 13 作催化剂，反应在三氟乙醇(TFE)中进行，获得了极高的产 率和 ee 值(图 1。10)。值得注意的是，这是有高产率和高 ee 值的无保护基的 β-脱氢氨基酸酯 的催化不对称氢化反应的首例[12]。

图 1。10 以 13 配体的 Rh 催化氢化无保护基的(Z)-烯胺酯。

2008 年，张晓梅等科研人员采用了一种 Lewis 碱有机小分子 14 作催化剂，催化 N-芳基文献综述

-β-脱氢氨基酸酯合成不同结构的 N-芳基保护的 β-氨基酸衍生物的不对称硅氢化 1,4-还原反 应，产率高达 97%，ee 值有 96%(图 1。11)[13]。

图 1。11 以 14 作催化剂的 N-芳基 β-氨基酸衍生物的不对称硅氢化反应。

2011 年，孙健等将发展的有机小分子配体 15 催化剂用于 1,4-还原一系列 N-烷基-β-脱氢 氨基酸酯的不对称氢化反应，测得 ee 值 97%(图 1。12）[14]。

图 1。12 以 15 作催化剂的 N-烷基-β-脱氢氨基酸酯的不对称氢化反应。

众所周知，合成 β-氨基酸衍生物最普遍的方法之一就是催化不对称还原 β-脱氢氨基酸 化合物。近年来，学术界致力于探索一种集低成本，条件温和，操作简单等优点于一体的不 对称还原脱氢氨基酸衍生物的方法，利用非贵金属 Cu 催化的不对称硅氢化还原的方法就是 其中一种。该方法在还原简单酮的反应中取得了较高的转化率和 ee 值[15]。

2004 年，Buchwald 等第一次在 1,4-还原 β 位含氮杂环的 α，β-不饱和酯的催化不对称硅 氢化反应中选取了 Cu(OAC)2•H2O/(S)-BINAP 体系（16），测得对映选择性高达 99%(图 1。13)。 为了使反应速率提高，科研人员对反应做了如下改进：选择四氢呋喃作溶剂，在反应体系中 添加一定量的有空间位阻的醇，还有选择在空气中反应而非在惰性气体氛围中[16]。

图 1。13 Cu 催化的一系列 α，β-不饱和酯的催化不对称硅氢化反应。

2008 年，郑卓等科学家在不对称硅氢化 1,4-还原 γ-氨基-α，β-不饱和羧酸酯的反应中， 选择了上述 Buchwald 研究的催化体系(图 1。14)，获得了较高的 ee 值。另外，他们还在合成 不对称的手性药物(R)-Baclofen 时也采用了相同的方法[17]。