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水溶性三卟啉纳米环的制备及应用探索(2)

时间:2020-05-02 09:15来源:毕业论文
值得一提的是,我们利用主客体识别得知,环状的多卟啉因为具有由卟啉单体组成的圆柱状空腔,这可以作为主体化合物与多种客体通过配位作用、-堆积

值得一提的是,我们利用主客体识别得知,环状的多卟啉因为具有由卟啉单体组成的圆柱状空腔,这可以作为主体化合物与多种客体通过配位作用、π-π堆积、电荷转移、范德华力等非共价键作用从而形成分子的聚集体。如果用亲水基团修饰后的环状多卟啉可以在水中溶解,那么通过亲疏水的作用原理可以大大增强主客体的络合作用,并且增加客体种类,又可以将不溶于水的客体分子(生物活性小分子、富勒烯等)也带入到水相中,从而获得广泛应用。

1986年,在弱酸性条件下,Meyer的课题组[2]利用水溶性的铁卟啉将亚硝基还原成了氨,该文章还对这个还原机理作了详细的研究,并指出亚硝基一共要经历三次的还原过程才会变为氨,此报道开启了水溶性金属卟啉作为催化剂用来催化水相有机反应的新篇章。

众所周知,烯烃的叶立德反应、环丙烷化反应及卡宾中插入X-H键的反应等用金属催化的卡宾反应已成为了构建复杂的有机分子的重要方法。在2010年,支志明课题组[3]在卟啉单元的四个边都接上糖链,接上的糖单元不仅使钌卟啉的水溶性大大增强,还利用通过偶极子的作用以及氢键来诱导催化剂使之靠近生物分子的活性部分。并且他们用自己研究合成的五配位的钌卟啉催化进行了一大串的卡宾反应(图 1),这些反应在水相中以100%的转化率进行,并且有较好的选择性。如下图所示,文中指出在水溶液中,钌卟啉催化硫叶立德的反应产率高达91%,卡宾插入芳香胺N-H键的反应产率达到83%,并且烯烃的环丙烷化反应的产率也达到了76%。文中还指出,利用此金属卟啉催化剂还可以对胰岛素和核糖核酸酶的氨基进行修饰,而且这种生物共轭反应可以针对蛋白质结构有选择性地进行。因此可以说该报道开启了用金属卟啉催化蛋白修饰反应的新天地。

水溶性钌卟啉催化的一系列卡宾反应

图 1 水溶性钌卟啉催化的一系列卡宾反应

2012年,Naka课题组[4]探索了水溶性钴卟啉催化的端炔水合反应(图 2)。他们首先研究合成了一个水溶性的三价钴的对甲苯磺酸卟啉钠盐水合物,然后用不同的金属催化剂考察模板底物的水合反应,接着用气相色谱法测定各个水合反应的转化率,从而获得用水溶性钴卟啉催化的最优条件,最后对底物进行了拓展。他们研究发现,水溶性钴卟啉催化剂在弱酸性条件下催化能力最好的,在接近中性时仍然有着明显的催化作用,并且即使苄基醚、烯丙基醚、腈、硝基以及酯基等官能团存在时也可以完成水合催化反应,最重要的是,这个水溶性金属钴卟啉催化剂可以循环使用,这十分符合当代化学所提倡的环境友好和绿色化学发展思路。

水溶性钴卟啉催化的水合反应

我们设想从含有羟基的卟啉单体出发,在羟基位置上引入乙酸甲酯基团,接着用模板导向合成法合成环状三卟啉,再使酯基水解或者引入水溶性比较好的基团,从而使目标产物具备较好的水溶性,以便应用于生物、催化、医药等领域。

如何有效制备多卟啉的环状化合物,目前最通用的方法是模板导向合成法。已经有许多报道通过刚性多吡啶模板(例如三吡啶TPT模板)与金属卟啉的配位作用,可分多步或一步合成多卟啉的环状化合物。

1993年,Sanders和Anderson等人[5]率先研究制定了运用模板导向合成法制备多卟啉环状化合物的高效策略(图3)。利用含不同数量吡啶基的化合物作为模板,采用Glaser炔基偶联的方法,分别成功地合成了刚性双卟啉和三卟啉的环状结构,合成产率相对来说较高,能达到70%左右。 水溶性三卟啉纳米环的制备及应用探索(2):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_50824.html

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