关于 Mn-Co 氧化物用作 MFC 阴极的研究,最早的是埃及科学家 Mohamed Mahmoud 课题组。他们利用固相法制备不同配比 Mn-Co 氧化物,并且将它们用 于 MFC 产电的研究,研究发现不同配比的 Mn-Co 氧化物产电性能是不同,但是 电功率密度均小于 Pt 电极8;后来有研究人员将 Mn-Co 负载在碳材料上以提高 其 ORR 催化效果,他们将 MnCo2O4 纳米棒分别负载在炭黑和聚吡咯上,通过比 较产电效果得出聚吡咯作为碳材料的效果优于炭黑,而且原位沉积氧化物在聚吡 咯的效果明显好于机械混合,但是电化学性能还是比 Pt/C 差25;针对碳材料的 改 进 , 华 东 理 工 大 学 的 研 究 人 员 将 Co3O4 负 载 在 氮 掺 杂 的 石 墨 烯 上 面
(Co3O4/N-G),并比较了在中性条件下的 ORR 效果和微生物燃料电池中的产电 性能,结果发现虽然 Co3O4/N-G 的电功率密度(1340mW/m-2 )略低于 Pt/C
(1470mW/m2),但是根据 i-t 曲线发现催化剂的长期稳定性 Co3O4/N-G 强于
Pt/C26。
除了 Mn 和 Co 作为 A、B 位的金属离子外,还有其他过渡金属离子可以掺 杂,比如辉钴矿尖晶石型氧化物 MxCo3-xO4(M=Co、Ni、Mn、Cu、Li、Fe)不 仅表现出 ORR 性质(M=Co、Ni、Cu、Mn),而且还具有析氧(OER)的性质(M=Co、 Ni、Mn、Cu、Li),例如中科院长春应化所研究人员探究了负载在氮掺杂石墨烯 上的 CuCo2O4 在碱性条件下的 ORR 性能,结果表明其催化活性略低于 Pt/C,但 是稳定性却高于后者。
为了达到提高在高过电势时 CuCo2O4 的稳定性以及提高 CuCo2O4 在 ORR 时 内部和外部的电催化活性的目的,有文献[27]提及通过使用一个简单的溶胶-凝胶 技术合成了 Mn 掺杂的 CuCo2O4(即 MnxCu1-xCo2O4)粉末,并研究了它们的物 理化学性质。X-射线衍射(XRD)和 X 射线光电子能谱(XPS)分析显示形成 的非化学计量的尖晶石结构不存在 CuO 相。发现当 x 达到 0.6 时,氧化物阳离子 分布发生显著变化,对应的化合物具有更大的粉末的比表面积(97 m2·g−1)。此
组成中的八面体的 Cu2 +离子部分还原成四面体和八面体的 Cu+离子。着 x 的增加, 一些 Mn4+转化为 Mn3+,同时伴随着四面体 Co2 +离子化成八面体 CO3+。
在 1 M 的 KOH 溶液中研究氧化还原和析氧反应(分别是 ORR 和 OER)。观 察到两反应的电催化活性在很大程度上取决于 CuCo2O4 中 Mn 含量。观察到 ORR 的外部和内部电催化活性具有相反的趋势,Cu 和 Mn 同时存在不利于内部 电荷密度,但对几何电荷密度最多的 Mn0.6Cu0.4Co2O4 有利。后者的特征是每个 O2 分子交换的电子总数目最多,n 接近 4,大于 k1(4e−过程)/k2(2e−过程)比值,并 通过唯一和低的塔菲尔斜率(−41 mV dec−1)。OER 得到的结果表明,内部电催化 活性是通过在 OER 之前氧化物表面电化学形成的活性位点(Co4+,源自 Co3+)数 目来确定。发现用 Mn 部分代替 Cu 降低了 OER 活性。文献综述
这篇文献从多方面叙述了 MnxCu1-xCo2O4 突出的电催化性能,并预测 MnxCu1-xCo2O4 在金属-空气电池电极材料的应用前景。受此启发,在原有的对 Mn-Co 尖晶石型化合物的研究基础上,开始研究 Cu 掺杂 Mn-Co 尖晶石型化合 物,并探索其用作微生物燃料电池阴极催化剂的可能性。
1.2 本课题研究内容与方法
(1)尖晶石型化合物的制备 一般制备的尖晶石型化合物的方法有共沉淀法、溶胶-凝胶法、还原-重结晶
法、水解-水热法等。为了使得尖晶石型化合物能在碳材料上面选择性生长,我 们会倾向于选择水解-水热法,这种方法制备过程简单、绿色环保、颗粒呈现为 纳米级并能均匀负载在碳材料表面。但这种制备方法对水解时间、水解温度有严 格要求,在水热反应开始前,要确保各掺杂元素前体水解完全。水热反应过程是 碳材料基团被还原、纳米颗粒形成的过程。 Cu掺杂对Mn-Co尖晶石型化合物作为阴极对微生物燃料电池性能的影响(4):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_76942.html