1。1。1 均相催化氧化

均相催化氧化反应具有特殊的优点。由于与反应底物在同一相中，催化剂有着令人满意的 的选择性和反应活性。但同时，催化剂不易与反应底物分离，从而导致成本高、操作复杂、利 用率低等缺点。

无论在科研研究还是工业生产中，氮氧自由基都是如今较为成熟的一类催化剂，其中 TEMPO 最为常见。TEMPO 同时具有氧化和催化作用，但是自身的氧化能力不强。但由于 TEMPO 能够分解产生的氮氧正离子，产生强氧化作用，能够将多种醇类物质氧化成相应的醛、 酮等，自身被还原成氮羟基化合物。之后被重新氧化成自由基形态而起到相应的催化作用。1984 年 Semmelnack 等最先报道了分子氧氧化醇的反应体系，该体系以 CuCl/TEMPO 为催化体系， 以 O2 氧化剂，成功氧化伯醇到醛[2]。2003 年，SheIkon 等又报道［CU(II)-(2，2'-二吡啶）］/TEMPO 体系，使用碱作为反应的共催化剂，可在室温下选择性将 1°醇羟基氧化成羰基，对 2°醇不 产生影响[3]。

尽管 M/TEMPO 催化体系对于醇羟基的氧化效率高且用途广泛，TEMPO 价格昂贵且不 易回收利用,使研究人员开始关注较经济的过渡金属类催化剂。在贵金属中，Ru、Pd 等较为常 用。Ru 催化活性好，易发生络合反应，,在多元醇的氧化方面也早有研究。后来的研究发现，

多核金属 Ru 或其它金属与 Ru 杂化的催化体系,如 (NPr4N)(RuO4)·CuCl，催化性质更优[4]。典 型的催化体系是 Dengel 等人报道的双核[Ru2O6 (pyridine)4]·3。5H2O 催化剂，以乙腈为溶剂，同 时加入 4A 分子筛 ,常温常压条件下 3h，最后得到的肉桂醇和苯甲醇的收率最高分别为 76 % 和 99 %[4]。

1977 年，Schwartz 等人首次用 PdCl2/ NaOAc 催化体系实现分子氧选择性醇氧化，利用 Pd

（Ⅱ）金属的催化体系逐渐成为研究重点[5]。Uemura 等人用 5mol% Pd（OAc)2/吡啶/3A 分子 筛催化系统，溶剂甲苯，80℃温度下催化 O2 氧化醇成醛，反应效率高。也可用空气作为氧化 剂[6]。

1。1。2  非均相催化氧化

非均向催化剂优点在于易于回收利用，产物的分离相对简单等。非均相氧化大多经历氧化 脱氢机理：底物吸附到催化剂的表面，醇脱氢生成醛酮，表面吸附的氢与氧反应生成水。该反 应温和易控制，无毒无污染。

有机-无机复合材料能够有效地改善催化剂性能，在作为负载催化剂的基体材料方面很有 应用前景。以金属 Ru 为例，Kaneda 等人在羟基磷灰石(HAP)表面引入 Ru+，应用于催化氧化 醇类[7]。结果表明该复合催化剂底物普适性广，选择性强，能够氧化大多数醇类如脂肪族类、 杂环醇类、苄醇及烯丙醇类等的-OH 为相应的羰基衍生物[7]。

贵金属纳米粒子有着比表面积大、表面活性高等优势，因此广泛应用于催化、生物化学、 生物传感、光电等领域。纳米 Au 催化剂在催化氧化反应方面早有研究。最近，Au 催化剂在 液相选择性氧化邻二醇类反应，尤其是在乳酸和羟基乙酸方面合成，显示出了 Au 催化剂的高 活性。液相条件下，Au/C 催化剂催化邻二醇类的选择性氧化，一般需要在碱溶液中进行。研 究人员发现，Au 的粒子尺寸能够明显地影响 Au 的催化活性。纳米级、高分散的 Au 粒子催化 活性高，但由于纳米粒子易团聚，不能稳定存在，因此需要将纳米粒子负载到合适的、比表面 积高的载体上使纳米粒子保持高度分散不团聚。同时载体的存在也促进了纳米粒子的稳定性。 因此载体材料的选择对催化剂的催化活性有较大影响。对有 O2 存在下的选择性氧化反应，TiO2 和钛硅分子筛（TS）作为载体最有效。Kobayashi 等采用聚合物包覆技术制备的 PI-Au 为催化 剂，在室温下催化 O2 或空气对醇进行氧化。伯醇和芳香族类醇被氧化为醛；仲醇被氧化为酮； 同时包含 N、S 等杂原子的醇也能够被氧化[8]。 有机氧化反应催化剂的制备表征及应用研究(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_84895.html