1。2。1  自由基三氟甲硫基化

1961年，Harris发现了在光照条件下三氟甲基硫醇（CF3SH）可以与氟烯烃发生加成反应[3]，这也是最早出现的三氟甲硫基化法。1962年Harris又成功实现了三氟甲磺酰氯（CF3SCl）对氟烯烃的加成[4](图1。4)。1966年Harris又发现了三氟甲磺酰氯（CF3SCl）对烷烃的加成[5]。反应过程中产生的烷烃自由基优先进攻的是三氟甲磺酰氯（CF3SCl）的硫原子(S)而非氯原子(Cl)，特别是一级碳的自由基的进攻几乎全部发生在硫原子（S）上，氯化产物很少（图1。5）。

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 对烷烃加成的自由基三氟甲硫基化反应

之后是数十年中，关于自由基三氟甲硫基化的反应鲜有报道，直到2014年兰州大学的王细胜课题组发表了银参与的活化烯烃的芳基三氟甲硫基双官能团化反应[6]的研究成果。通过一些对机理的探索实验后，课题组猜测反应的机理可能是三氟甲硫自由基反应。根据猜想，有两种产生三氟甲硫自由基的途径：其一，过硫酸钾（K2S2O8）氧化三氟甲硫化银（AgSCF3），银离子被氧化成二价银，继而生成三氟甲硫自由基；其二，体系中生成的双(三氟甲基)二硫化物（CF3SSCF3）在银盐的作用下也可能产生三氟甲硫自由基，然后它加成到活化了的双键上形成碳自由基，然后碳自由基被分子内的苯环捕获成环，脱氢得到最终产物（图1。6）。

  分子内成环的三氟甲硫化反应

兰州大学基础医学院的王锐、许兆青等[7]也报道了三氟甲硫银(AgSCF3)作为三氟甲硫基（-SCF3）源，醋酸铜（Cu(OAc)2）催化下的未活化烯烃的氧-氟甲硫基化反应。目前为止，课题组尚不能确定该反应机理，结合监测结果并且根据相关报道，得到以下猜测：一方面，三氟甲硫化银（AgSCF3）经氧化产生三氟甲硫自由基；另一方面，铜催化肟生成氧自由基，然后氧自由基进攻烯烃生成碳自由基，最后和三氟甲硫自由基反应，从而得到烯烃双官能化的产物(图1。7)。

 图1。7  铜催化的未活化烯烃的分子内的氧-三氟甲硫基化反应

1。2。2  亲电三氟甲硫基化

三氟甲磺酰氯从更普遍的使用情况来看，还是作为一种亲电的三氟甲硫基化试剂。在上世纪60至90年代, 出现了相关文献报道有关于三氟甲磺酰氯（CF3SCl）与众多富电子底物的亲电反应，其中包括有机金属试剂、富电子的芳烃、杂环芳烃、活泼亚甲基类化合物、烯烃、烯胺