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水-醇混合体系中的羰基化合物α-位氯代反应研究(3)

时间:2022-04-10 22:14来源:毕业论文
图1。2 不溶于水的酮氧化生成相对应的酯 图1。3 芳香醛氧化生成酚类化合物 1。1。2 水相中的还原反应 水作为介质,酮的还原反应可以被许多催化剂催化

图1。2 不溶于水的酮氧化生成相对应的酯

图1。3 芳香醛氧化生成酚类化合物

1。1。2 水相中的还原反应

水作为介质,酮的还原反应可以被许多催化剂催化。在水相中进行酮的不对称还原反应可以以手性钌离子作为催化剂。和无表面活性剂的催化剂比,把表面活性剂引入Ru(Ⅱ)催化的酮的不对称氢转移的反应中,可以提高催化剂的重复使用度个催化活性。水溶性手性钌合物中含有β-环糊精单元的,在有甲酸钠存在时候,可以催化还原脂肪酮,产率较高,对映选择性较好[6]。这主要是因为反应底物可以预先在β-环糊精的疏水空腔中排列。

图1。4 脂肪酮还原生成相对应的醇

1。1。3 水相中的取代反应

取代反应是一类经典的有机合成反应,指有机化合物分子中任何一个人原子或者原子团被试剂中任何一个原子或者原子团所替代的反应。许多芳香碳基化合物(如酸、酯、醛和酮等)的合成,较为简单的是在有亲核试剂的条件下把钯催化的芳基卤化物的羰基化反应。制备带有不同芳基片段和苯环上有各种取代基的芳香酸,是由芳基碘化物在CO(1atm)和室温下反应,反应介质可以是混合溶剂H2O/DMF(1:1或者1:2,v/v),甚至可以只在水中进行反应,这取决于反应底物的溶解度[7]。

图1。5 芳基卤化物卤素被取代生成芳香碳基化合物

在有机合成反应中催化剂和表面活性剂有至关重要的作用。Zhuang和Jorgensen报道了在各种水溶液中,N-甲基吲哚和N-甲基吡咯与OCHCO2Et进行Friedel-Crafts反应生成取代的吲哚和吡咯,不需要任何的金属催化剂或者表面活性剂的加入就能顺利地进行[8]。

图1。6 N-甲基吲哚和N-甲基吡咯与OCHCO2Et反应生成取代的吲哚和吡咯 

包志坚通过对七种不同溶剂体系对烯丙基化反应和多各种电子取代基进行反应(包括多种供/吸电子取代基)都能得到中等的产率研究水相中铟催化下三氯甲基苯乙酮的烯丙基化反应[9]。研究发现在以在THF(1 mL) 、In(1。5 eq。) 、InCl3(0。1 eq。)、NH4Cl(sat。)反应体系中 ,反应6 h,得到的产率最高,为72%。且得出加路易斯酸可提高产物收率和在水相中进行烯丙基化反应的有效体系,减少有毒有害的有机溶剂的使用。

图1。7 铟催化下三氯甲基苯乙酮的烯丙基化反应

1。1。4 水相中的加成反应

在强酸性条件下烯烃双键的水合反应也是一个经典的反应,反应经过碳正离子中间体,常常会生成各种竞争反应的产物,水加成反应符合Markovnikov规则。

人们对各种固体酸催化和过度金属催化烯烃水合反应进行研究,这两类反应反应条件较为温和。末端烯烃直接水合生成一级醇的反应将是制备工业乙醇的廉价途径。Jensen等人报道了trans-PtHCl(PMe3)2与NaOH在水/1-己烯(1:1)混合混合介质中的反应产生一个物种,这个物种在60℃下,若有相转移催化剂(PhCH2NEt3Cl)存在下,能催化选择性的水合反应给出n-己醇,反应速度为(6±0。2)周转数/ h[10]。

图1。8 末端烯烃直接水合生成一级醇

卤化氢对烯烃的加成在有机化学中是一个经典的反应,这类反应一般都是在无水条件下进行的,数年间,这类反应偶尔也能在水介质中进行反应,此时,能观察到区域选择性上有些区别(Markovnikov加成和anti-Markovnikov加成)。在有机溶剂中,与无水HBr进行加成反应全部生成1-溴衍生物;而在HBr的水溶液中,则生成2-溴衍生物。由此可知,两种方法得到不同的产物不是因为在烯烃中有任何过氧化物的存在,而是因为溶剂有无水的差别[11-12]。文献综述 水-醇混合体系中的羰基化合物α-位氯代反应研究(3):http://www.youerw.com/huaxue/lunwen_92368.html

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