1。4。3Wacker氧化环戊烯机理 

Wacker 催化剂选择性催化氧化环戊烯到环戊酮的机理

Wacker 催化剂选择性催化氧化环戊烯到环戊酮的机理遵循 Wacker 反应的机理，环戊烯到环戊酮的反应先经过亲核取代反应形成配合物 中间体，再经过插入、重排、分解的过程得到环戊酮，在环戊烯氧化为环戊酮的反应中会伴随有少量的乙醛和缩酮生成。而且此体系有工艺成本、催化剂难回收的缺点，因此不适用于工业化。

其反应机理如下图所示：

1。4。4wacker催化体系

1．氯化钯-氯化铜(PdCl2-CuCl2) 此体系专门用于催化氧化乙烯制备乙醛，该工艺无论是反应活性还是反应动力学、反应机理，都有大量的系统研究。对于这一体系的催化剂而言，缺点就在于氯离子 具有强烈的腐蚀性，并且易于产生氯代副产物。缺点是：该体系对高碳数的端烯烃、内烯烃、环烯烃的催化效果并不是很好。

2．杂多酸[Pd(0)HPA]的钯配合物HPA被广泛的应用于功能催化剂中，通过它良好的氧化还原特性，合成出由HPA与Pd(0)组成的一种高效的Wacker类催化体系。用HPA来代替氯化铜，不但避免了氯代副产物，同时也减少了反应器的腐蚀。此体系可以进行长足发展。

3。酞菁铁[Pd(0)FePc]的钯配合物。这类催化体系对工艺条件要求比较苛刻，那就是反应必须在乙腈的酸性水溶液中进行。研究表明，这类催化体系的的催化机理与传统反应机理相同。

4。苯醌[Pd(0)BQ] 钯配合物在这个催化反应体系中，苯醌的作用和氯化铜的类似，也是一种优良的共氧化剂，不但不影响烯烃氧化的速率和产物分布，而且也不会对氯离子和氢离子的浓度造成任何影响，因此动力学研究通常使用这一体系。反应在乙腈的酸性溶液中，Pd(0)BQ 能够有效的催化烯烃，反应时间在十分钟内，反应物的转化率达到56%，而当反应时间达到 1h 时，转化率就提高到 100%，尽管在催化活性方面表现良好，但由于反应过程中会消耗一部分的苯醌，使得这类催化体系的工业应用前景不是很乐观，于是，如何保持这一类催化剂的高活性是一个值得探讨的问题。

1。4。5改进 Wacker 催化剂活性的方法来;自]优Y尔E论L文W网www.youerw.com +QQ752018766-

较高碳数烯烃的结构空间位阻效应以及 Pd 催化反应的异构化远远低于乙烯氧化反应。溶解烯烃是 Pd 配合物催化烯烃氧化成酮类氧化反应的主要速控步骤。如 DMF、乙 醇、醋酸、乙腈等溶剂都可以作为烯烃催化氧化的合适共溶剂。我们可以看到，在乙醇溶剂中，给定氧气压力为105Pa时，PdCl2/CuCl2、PdCl2/FeCl3非常适合钯基催化剂催化氧化环戊烯。另外再选择合适的共氧化剂，作为氧化还原金属 Pd(0)的共氧化剂，除了氯化铜以外，化学行业中常见的共氧化剂还包括氯化铁、HPA 和 FePc 等。给 Pd 找一个合适的配合物，可以增大催化氧化过程中PdCl2的溶解度，将氯化钯配位为溶解性较好的四氯合钯酸盐，借此来增大催化剂活性。在 Wacker 反应催化体系中，为了避免溶液中存在的氯离子对反应器造成腐蚀，还可以用 Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、PdSO4等来代替氯化钯。