混合铟钠团簇中Zintl阴离子特性研究(2)
时间:2018-07-05 17:28 来源:毕业论文 作者:毕业论文 点击:次
虽然对Zintl阴离子大多数研究仍在凝聚相下进行，然而越来越多的工作开始在空气中进行。目前，Zintl阴离子以Zintl较大团簇形式存在，其净电荷数量与阳离子团簇互补。例如，Zintl阴离子簇连接第一个涉及到III-V和IV-V簇金属间化合物的光电离质谱研究。[10]最近，Farley和Castleman在NanBim+团簇的质谱分析中发现，（Na4Bi3）+是一个幻数团簇，它的超强稳定性使得Bi33-以Zintl阴离子的形式存在成为可能。[11] 此后，结合光电谱实验和理论计算在对阴离子（Na4Sn4）-，（NaGa4）-，（KSn12）-，和（KPb12）-研究中，搜索出Sn44-，Ga42-，Sn122-，和Pb122-团簇也是以Zintl阴离子的形式出现。[12][13]此外，Zintl阴离子也被推测存在于几个富勒烯笼簇，如[M@ PB12] 2-和M@（SN12）-，其中M是一个过渡金属原子。[14] 在凝聚相中，铝簇更常见于低氧化态“准金属簇”的形式，如同Schnoeckel所描述的。[15]虽然Zintl离子和非金属集群之间有显著的相似之处，也有明确的区别。例如，Zintl离子是阴离子和负价元素的氧化状态。与此相反，准金属包含氧化态大于零但小于该元素的最大价数状态的所有元素。然而虽然独立的铝Zintl阴离子聚合物还没有被提炼出来，但铝Zintl阴离子亚基可以在一些非金属簇中找到。最近报道[Al(O-t-Bu)3]6Al68-准金属中Al68-的核心具有Zintl相的特性，这表明提取或稳定铝Zintl簇可能是可行的. 对铝Zintl团簇的生存能力的研究，可通过对气态含铝团簇的研究来收集。部分这样的系统已经经历了理论与实践的考察。铝簇阴离子Al13-的电子（四十价电子）和几何结构（正二十面体）决定了它不同寻常的稳定性，这一点已经受到人们的大量关注。通过理论预测出的KAl13的化学性质，即K+与Al13-的离子特性，并在后续有关KAl光电离与KAl13-阴离子光电子能实验中得到了证实。Al13-与传统Zintl阴离子的区别在于它没有携带多个电荷，KAL13可以被看做一个14原子分子，形同“双原子分子”，“离子分子”，因此它可以作为一个假设铝基的基本单元“Zintl相”。我们通过阴离子光电子能谱对阴离子簇(LiAln)-(n在3到13之间) 和(CuAln)-(n在2到15之间)的盐类结构进行了研究。为进一步讨论其结合的基本模式，科学家通过阴离子光电子能谱与理论计算相结合，对全金属芳香族化合物（和反芳香族）进行研究[16]，研究被应用到了（MAl14）-（M=锂，钠，和铜），（MAl16）-（M=锂，钠，钾，铜，以及金），和（Li3Al4）- 阴离子簇上。部分混合钠-铝团簇及其阴离子也通过理论计算进行了研究。近日带多电荷的铝团簇阴离子Aln2-和Aln3-由电子附着在气相上形成并分离出来，Penning阱中的单电荷铝簇阴离子可观察到的数量最小分别为N=38和103。综上所述，对混合或纯铝簇气相的实验研究和计算为研究更大集群中多电荷铝Zintl团簇阴离子奠定了基础。 我们可以想象出由铝团簇负离子和反离子组成的盐类。但是通过计算科学家提出由K+和Al13-离子构成晶格时它是不稳定的。另一方面，如果这样一个晶格不是由单电荷铝簇负离子组成，而是用多电荷代替，即铝Zintl阴离子与填充适当数量的阳离子，那么基本可以实现一个晶格更大的稳定能源。在上述条件下，由大量离子材料的堆积成形，即一个团簇组装材料或许是可行的。探索这种可能性的第一步是评估铝Zintl阴离子簇是否可存在于铝簇混合碱金属内。 最近的研究发现用于研究碱金属幻数团簇稳定性的Jellium电子计数原则也可以用来解释某些Zintl离子的稳定性。[17]关于Jellium模型，人们首先近似地认为在团簇中金属的价电子和宏观体材料一样是完全非定域化的。并且进一步把带有正电荷的离子实看作均匀的、具有球对称性的正电荷海来处理。因此当整个团簇贡献2,8,20,34,40,..电子的时候，可以成功的填充1s2，1p6，1d10，2s2，1f14，2p6壳层，使其团簇非常稳定。在对碱金属团簇的电子结构进行描述时，我们通过Jellium模型成功地解释了纯金属钠原子组成的多面体团簇在n＝8，20，40，58，92等处时构是最稳定的。碱金属团簇具有电子和离子两个分量，但在团簇的总能量中，电子贡献占主要部分，离子贡献可作为一个均匀正电荷背景，同价电子嵌入其中。凝胶模型曾用于大块固体金属中相互作用电子系统的分析，现在推广到团簇系统的定性分析，取得了满意的结果。Jellium模型简单地概括为：金属原子的价电子在Jellium势的作用下围绕着离子核在呈量子化分布的球形轨道|nl>上运动，形成我们所了解的类似于原子核的壳层模型。利用这一模型人们很好地解释了在实验上发现的幻数团簇，另外也预言了一些在实验上没有发现的幻数。基于铝与碱金属在一定意义上的相似性：体相铝和碱金属一样，它们的价电子都可以近似地看作是自由电子。所以人们希望凝胶模型也可以用来解释铝团簇的稳定性，进而得到对应的Zintl阴离子。Wang等人了在NamAln-团簇中发现一些满足Zintl性质的阴离子，它们的稳定可以用Jellium模型来定性说明，如Al55-团簇，共价电子数为20e，根据Jellium模型，它可以2S填满，形成闭合壳层。[18]Jellium模型解释铝团簇的稳定性已经取得了很多进展，早期Khanna等人提出从团簇的电子和几何结构入手设计出非常稳定的铝团簇。[19]他们建议Al13-是一个具有完美二十面体（Ih）结构并具有极强稳定性的团簇，伴随着一个大的HOMO－LUMO能隙（约为1.87eV），其电子结构是具有40个电子的闭合壳层结构，与Jellium模型的预言一致。[20]-[22] Al和In在元素周期表中属于同族，自然的人们考虑到对铟团簇稳定性的研究，发现In12被第四主族元素掺杂，In13吸附一个碱金属可形成超强稳定的团簇，这种稳定性也可以被Jellium模型定性解释。[23][24]Wang 等人通过光电子能谱和物种化学计量研究对生成的钠-铝簇阴离子进行了详细研究，并利用NPA分析得到Na2Al6-,Na4Al5-,Na5Al5-,Na3Al12-,Na4Al12-,和他们的中性对应物，分别是Na2Al6,Na4Al5,Na5Al5,Na3Al12, Na4Al12都看作为稳定的团簇，则Al55-，Al62-，Al124-是非常潜在的Zintl阴离子。很自然的想到，与铝同族的铟团簇是否也有相应的Zintl阴离子存在，而且也可以满足Jellium模型中电子计数原则。 (责任编辑：qin) |