化学势在热力学与统计物理学中的地位(3)

时间:2016-11-25 21:32 来源:毕业论文作者:毕业论文点击:次

                              (14)
其中为积分常数。把(11)(14)代入得
        (15)
由上式知化学势是温度T和压强p的函数。方程中
                 (16)
3.2 平衡相变中化学势的应用
无论单元复相系又或是多元复相系，根据系统的变化过程进行的方向，即：熵增加原理或者等容等温下吉布斯自由能的变化，或等温等压下吉布斯函数的变化，可推导出系统达到平衡时的判据是某元素在每一相中的化学势相等，即，此为相变平衡条件。如果相变平衡未能满足，即变化将朝着的方向进行，也就是说，物质会从化学势高的相移动到化学势低的相去，这也就是被称为化学势的原因，式中：表示系统中的某种元素，、分别表示系统中物质的固、液、汽三相，表示不同相的物质的量。
3.3 Clapeyron Equation的导出，源于化学势及其变化
根据相变平衡条件：
                           (17)
和相变平衡曲线(图1)，分析汽、液两相之间的关系，在图中所示，温度变化，并且使压强变化相应的，两相的化学势依旧是相等：
                (18)
此时，两相中化学势增加量相等：
对化学势求其全微分：
即可推出Clapeyron Equation：
                      (21)
其中表征1mol物质由相转变到相时所吸收的相变潜热，因为相变时物质的温度不变。

图1 相变平衡曲线
4. 统计物理学中化学势的微观含义
4.1 用统计方法计算理想气体的化学势
理想气体的分布遵从玻耳兹曼统计[5]，则单原子理想气体的配分函数为：
           (22)
再由热力学量的统计表达式，就可以求出基本的热力学函数。吉布斯自由能是以、为变量的特性函数，其统计表达式为：
           (23)
又由理想气体单个分子的化学势：
由以上三式可计算出理想气体单个分子的化学势为：
                  (24)
对于理想气体而言，，因此理想气体所具有的化学势必定是负的[6]。
4.2 化学势在玻色—爱因斯坦凝聚现象中的应用
首先考虑一个由N个全同、近独立的波色子所组成的系统，温度为T、体积为V。由玻色分布可知，处于任意能级的粒子总数必大于零，即： (假设电子自旋为零)。以表示为粒子所能处的最低能级，则，假设我们取最低能级是能级为零的点，即，则此时化学势，且化学势是由下式初始条件确定：
                           (25)
化学势是粒子密度n和温度T的函数。，和温度无关，在粒子密度n已知的情况下，化学势的升高会伴随着温度的降低，但是当温度下降到某一特殊的临界温度时，将趋于，此时趋于1。
临界温度由下面方程确定：
积分得：

其中是温度为T时位于能级的粒子数密度，第二项是位于能级的粒子数密度，积分得： (责任编辑：qin)

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