根据定义,铁电化合物必须满足以下10个极性点群:C1,CS,C2,C2V,C3,C3V, C4,C4V,C6和C6V,如图1-1-1所示。
图1-1-1 晶体点群
铁电化合物的性质与电极化的出现和反转有直接联系。电极化的出现对应于顺电像向铁电相变化,它是一个结构相变。在相变温度(Tc)周围,种种物理机能将表现出反常;后者则通常表现为电滞回线和可视化的铁电畴图案,是铁电性的直接证明。
相变的定义是热力学系统从物质的一个相转变为另一个相。在铁电化合物中,其特征相变是顺电-铁电转变。这种相变通常会导致介电性,弹性,耐热性等性能发生巨大的异常。同时,相变也会受到压力,电场,冲击波,激光等等的影响。根据不同的标准,相变有几个分类。
将吉布斯自由能作为其他热力学变量(例如温度和压强)的函数,并以此为标准,相变能被分类为一级相变和二级相变(甚至更高级的相变)。一级相变对于自由能的一次导数是不连续的,而二级相变的一次导数是连续的,如图1-1-2 。
图1-1-2 吉布斯自由能与温度的关系曲线
对于真实的铁电性,晶体内部的偶极子集体整齐排列才产生了自发极化(PS)。这种极化状态的产生对应了物质从高温高对称性的顺电相转变为低温低对称性的铁电相。降温之后,一些高温顺电相中的对称单元在温度低于TC时将会消失,这种过程被称作对称性缺失,当这种现象出现时,我们可以引入一个序参量用来衡量系统的有序程度。这个序参量在温度在TC以上的时候为0,反之为非零状态。对于处于相变过程的铁电系统,这个序参量是PS。PS非连续的变化对应于一级相变,而连续的PS的变化对应于二级相变。如图1-1-3所示。
图1-1-3 一级、二级相变的介电常数和极化强度
另一种分类标准将铁电体分为(Ⅰ)位移型和(Ⅱ)有序-无序型[7]。位移型顺电-铁电相变的原理是原子在其平衡位置发生微小偏移,使得晶体中正电荷中心与负电荷中心发生偏离,产生电偶极矩,因而出现自发极化;但是在有序-无序型铁电体中,处于顺电相时,原子在多个可能位置随机等概率发布,而在铁电相时为有序地确定分布,极化现象就源于于这种确定顺序的分布状态。如图1-1-4所示。
图1-1-4 位移型和有序无序型铁电性产生的图解
许多无机氧化物属于(Ⅰ),例如钛酸钡。在钛酸钡中,离子位移的微小变化产生了自发极化。亚硝酸钠是一种典型的(Ⅱ)型铁电体,非极性的亚硝酸根离子的重新排列产生了铁电性。实际上,这两种铁电体不是互相独立的。实际的铁电体中经常同时出现这两种极化方式。
在铁电相中,电位移或者电极化与电场强度之间的函数构成了电滞回线。如图1-1-5所示。电滞回线是铁电性最直观的反应,也是在介电击穿电场一下时,铁电畴移动和电极化方向反转的宏观体现 。铁电畴是晶体的一小块区域,在这个区域中自发极化非常规则地排列着。从电滞回线中,我们能量化一些参数来表征铁电性,例如PS:自发极化强度,对应图中OI,PR:剩余极化强度,图中OD或者OG,EC:矫顽场,图中OE或者OH。矫顽场,时常被定义为用于反转剩余极化的最小电场[14,15]。极化反转又可以分为本征极化反转和非本征极化反转。在本征极化反转过程中,根据平均场理论,整个晶体的铁电畴是联系在一起的,此时所需要的矫顽场更大,被称为本征矫顽场,在非本征极化反转中,铁电畴通过形核和长大,以及畴壁的移动实现反转[6],此时温度对于极化反转的影响很大,而在本征反转的过程中,温度是不敏感因素。
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