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    纳米微粒尺寸小,表面大,位于表面的原子占相当大的比例(见表1.3)。随着粒径变小,比例急剧上升,引起性质上的变化。粒径小到一定程度,几乎所有的原子都集中在表面,表面积、表面能、表面结合能增大,并且由于不饱和,化学活性非常高。

    表1.3纳米微粒尺寸与表面原子数的关系
    纳米微粒尺寸/nm    包含总原子数    表面原子所占比例/%
    10    30000    20
    4    4000    40
    2    250    80
    1    30    99
    1.3 ZnO纳米材料的制备方法
         制备纳米ZnO的方法有很多种,根据制备环境不同,可以分为气相法和液相法两大类。气相法是指,在气体氛围下制备纳米ZnO纳米材料的方法,也就是说,源物质是气相或者通过一定的途径转变为气相,大多数属于物理方法。气相法主要有化学气相沉积法、溅射法 、脉冲激光沉积法 、分子束外延 等。液相法是指,在液体环境下制得纳米ZnO的方法,该方法通过化学溶剂传递能量,大多数可以看作是化学方法。液相法主要有溶胶-凝胶法、水热法、溶剂热法 、化学反应自组装法 等。
         以下是几种ZnO纳米材料制备方法的简单介绍。
    1.3.1 化学气相沉积法
        化学气相沉积法的原理是,在衬底表面上通过一种或几种气体反应物进行化学反应,沉积下来的方法。其中,包含金属有机源的化学气相沉积法,又被称为金属有机化学气相沉积(MOCVD),这种方法生长效率高,存在大面积均匀性,能制备多层结构,掺杂灵活性,生产成本低等很多优势,已经被广泛应用在半导体光电领域。
         在2004年,杨晓天 等人用P-MOCVD,也就是等离子体辅助的金属化学气相沉积方法,在衬底(蓝宝石、硅等)上沉积出高电阻且单一取向为c轴的薄膜ZnO材料,制备出采用MSM结构的光电导型ZnO紫外探测器,实验结果在375nm左右出现响应的峰值,处于紫外波段。
    1.3.2 溅射法
         溅射的基本原理是:高能粒子对靶材进行轰击,使得靶材上的分子或者原子被溅射出来,沉积到衬底上面。在近些年,利用的比较广泛的是磁控溅射,也就是用磁场控制溅射过程中的等离子体的运动方向,适用于大面积的沉积。它的优势在于,约40nm/min的高的沉积速率,溅射损伤低,反应衬底温度从室温开始到500℃,比较低,阻碍固相扩散等等,非常适合制取择优取向c轴的ZnO薄膜。
         叶志镇小组 利用直流磁控溅射技术,在Al-N、In-N共掺杂等ZnO的制取方面取得了很多重要成果。
    1.3.3 脉冲激光沉积法
         脉冲激光沉积法(PLD)是一种(超)高真空薄膜制备工艺,这种方法的基本原理是:在制备材料的过程中,利用激光轰击靶材,把成膜所需的原子从靶材的表面剥离并且让其汽化,在具有一定温度的衬底上进行沉积。这种方法的优势在于,沉积速率可以进行控制,制得的薄膜平整度较高,靶材是可以根据需要进行更换的,所以实验方案灵活,适合制备多层结构薄膜以及超薄薄膜,等等。目前,这种方法已经制备出了用硅做衬底的ZnO基光电导型探测器。
    1.3.4 水热法
         水热法在液相中进行,其原理是将反应原料加入水中,在反应釜中控制高温高压的反应条件,原本难以发生的反应,在反应条件从常温常压转变为高温高压后,可以快速进行,从而获得所需要的产物,再离心提纯,获得更加纯净的纳米ZnO材料。可以将能溶于水的锌盐与碱液发生沉淀反应,生成Zn(OH) 的反应,和Zn(OH) 脱水这两种反应,同时在反应釜中进行,这样得到的ZnO颗粒粒度比起一般水热法小很多,并且结晶效果很好。这种方法的优势在于,操作简单方便,制取出的ZnO纳米材料结晶度完好,缺陷少,而且纯度高,尺寸相对均匀,ZnO颗粒的形貌易于控制。而这种方法的缺点也很明显,设备成本高,不适合大规模的工业投产,反应中温度、压强等参数的控制难以操作,在密闭的反应釜中反应,过程不可见也是弊端。
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