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1.2 稀土发光材料
1.2.1 稀土发光材料的介绍和发展在 21 世纪化工和化学应用的研究中，提高稀土化合物的应用技术，并且充分发挥其功能的研究引起了研究者的广泛关注。在稀土化合物磁、光、电三大功能中，发光功能是三者中最为重要的。于是对稀土发光材料进行充分研究具有非常重要的意义。上世纪 60年代以来，随着稀土分离技术的提高，稀土氧化物实现了高纯化，此后，稀土发光材料的研究开发获得了许多重大突破，应用于三基色荧光灯、彩色电视和医用造影的多种稀土离子掺杂的荧光粉方面得到成功开发，并发展迅速。在整个固体发光领域，稀土发光材料的应用非常广泛，主要集中在光电显示、照明光源和检测传感三大领域，整个稀土发光材料的消费市场与工业生产规模十分巨大，具有极高的经济效益。与此同时，在新兴产业中，稀土发光材料的应用越来越多[5]。至上世纪 90 年代末，固体激光器、光信息存储器、阴极射线管、各种荧光粉和电致发光（EL）元件等都使用了大规模商业生产的稀土发光材料。世界上许多国家对稀土发光的依赖程度越来越高，以美国为例，在各高技术领域中，美国公司均大量的使用了稀土发光材料，其中仅仅在光存储器方面，对稀土发光材料的需求量以 50%的年增长率扩大，稀土荧光粉在照明中的需求增长达20%。以我们中国为例，彩色电视与新型照明系统快速兴起，其对荧光粉的需求也在上世纪80 年代迅速膨胀，并在商业化生产方面形成了可观的规模。随着新型显示技术、照明技术和工业显示技术的发展，阴极射线管显示器正在逐步退出市场，应用于阴极射线管显示器的稀土荧光粉的市场占有率正在逐步下降。随着液晶平板显示器 LCD 被逐步推广和大量应用，真正用于显示器市场的份额在减少[6]。但是，半导体固体照明光源的发展、LED 和 PDP 等新型显示技术、背光源技术的发展等，适用于这种新型显示技术的稀土荧光粉的研究和发展需求逐年上升，体现出发展新型稀土发光材料良好的前景。以上这些产业发展的新动态能够很好地展示稀土发光材料在稀土工业中所占据的重要地位[28]。稀土元素一般具有非常独特的4f 电子结构， 原子磁矩很大， 同时自旋轨道耦合很强，这类元素与其他元素形成稀土配位化合物时，其配位数可以在3 至12 之间变化，稀土化合物晶体结构同时也呈现出多样性。稀土独特的理化特性使得这类元素具有广泛的用途。稀土离子的发光主要是由于稀土离子的 4f 电子在其不同的能级间跃迁产生的。稀土离子在吸收 X 射线或光子或其它形式的能量后，4f 电子可以由低能级跃迁到高能级；当 4f电子从高能级以辐射跃迁的方式跃迁至不同的低能级时会发出不同频率的光。 跃迁发生的高低两能级能量差越大，所辐射出的光的频率越高[7]。因为多数的稀土离子具有丰富的能级结构，4f 电子在跃迁时有多种可能，这表现为稀土离子辐射波长的多样性，各种稀土离子的发光光谱中差不多存在30000 多条可以被看到的谱线， 稀土离子所能辐射的光波长可以涵盖光谱中紫外光区、可见光区与红外光区。此外，稀土离子的 4f 电子并非是最外层电子，4f 电子多被 5s5p 电子所屏蔽，相较于其它发光中心，在介质中稀土离子的能级与光谱性能不会过多地收到晶体场的影响， 稀土自由离子的能级与光谱性能可以较多的在介质中得到保留。这使得稀土离子发光波长比较固定，容易预测，可以方便地用于开发新型发光材料。现如今，稀土发光材料已经在显示设备、新型照明、医学造影与分析、核物理探测和辐射场传感、国防军事等领域有着广泛的应用。为了获得新型具有优良特性的发光材料，制造商与学者们在研究稀土发光材料的理化特性、合成工艺、配方改良、器件适应性等方面做了大量工作，这也使得新型能够适应市场的发光材料不断涌现，推动了整个产业的进步[8]。目前，稀土发光材料主要用于显示器（如 CRT、LED、LCD 的 LED背光源、PDP）及 DLP 投影显示、激光大屏幕投影显示（一种是用短波长激光激发荧光材料的技术）等。需要稀土荧光粉发光颜色纯、显色鲜艳、具有高的吸收率与转换效率，并要求发射波长可以分布在较宽的光谱区域中以便选择。此外还需要具有稳定的化学和物理性能，良好的热性能，合适的荧光寿命（荧光寿命表征了材料的储能特性）等[9]。