(1.1)
其中 是组分B在溶液中的摩尔分数, 和 分别是组分B的分压和饱和蒸气压。稀溶液上方的溶质B的蒸汽压与溶液中B的 成正比,即服从亨利定律,
(1.2)
式中 为亨利常数[18]。
理想溶液符合拉乌尔定律,对于非理想溶液,因同种分子或离子与异种分子或离子之间的作用力的不同,不是“完全自由”的,会相互影响到分子的蒸发趋势,即实际溶液既不满足乌拉尔定律,也不符合亨利定律,需要对其修正。为此吉尔伯特•牛顿•路易斯引入了活度和活度系数的概念。定义:
(1.3)
这里的 是组分B以摩尔分数所表示的活度, 则是组分B用摩尔分数所表示的活度系数,活度系数 是实际溶液的浓度修正系数,它表示实际溶液对选作标准溶液偏差的方向(正或负偏差)及其程度。如下图所示:
图1.3 实际溶液的蒸汽压曲线
1-正偏差 2-负偏差
所以活度可理解为经校正后的浓度或“有效浓度”。“有效”意思就是对经修正后拉乌尔定律有效,引入活度和活度系数后,拉乌尔定律可以修正为:
= (1.4)
对于理想溶液 =1, ;对于实际溶液,当对拉乌尔定律为正偏差时 >1, , ;当对拉乌尔定律为负偏差时, <1, 。
同理,对于亨利定律进行修正,引入修正因子,得到
(1.5)
1.2.6 活度的标准态
活度是量纲为1的量,是个相对值,前人引入不同的标准态,来衡量组分在给定状态下的活度。由同一组分的蒸汽压计算的活度有不同的数值。
采用的活度标准态有三种不同的形式:
(1)以拉乌尔定律为基础,以纯物质为标准态(简称为“纯物质标准态”)。采用此标准态时, ( 为标准态溶液的蒸汽压),组分活度用式1.1
求出。在当 →1时,适用于拉乌尔定律,此时有 = , =1。在冶金领域,尤其是钢铁冶金过程中,熔渣中的主要成分因为其含量都比较高,通常活度选用纯物质作为标准态;作为溶剂的铁,如果其中的元素溶解度不高,而铁的含量很高时,可视为 ,以纯物质为标准态时 =1,而 =1
特别指出:溶解度达饱和的组分,选纯物质为标准态时,其活度为1。
(2)以纯物质而又服从亨利定律的假想状态为标准态(简称“假想物质标准态”)。根具亨利定律计算出来的纯物质的假想状态,则采用此标准态时, = ,组分活度的表示用式(1.5).当 →0时,符合亨利定律,此时有 = , =1。
(3)以质量分数为1%而又符合亨利定律的状态为标准态(简称1%标准态)。采用此标准态时 = 。1%标准态也不一定是真实状态的溶液,只有当1%溶液服从亨利定律时才是真实状态的溶液[18]。
在此标准态下,当 时,符合亨利定律,此时有 = , =1。
溶液组分表示通式为:
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