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在nm级分子器件的研究中，传统的理论已经不能准确地预测其性质，我们需要使用能够对量子力学进行求解的方法来进行研究。第一性原理(first-principles)密度泛函理论（DFT）就是一种求解微观体系的量子力学方程的计算方法。早在20世纪60年代，这种计算方法就通过Thomes-Fermi模型建立起来。密度泛函理论使用粒子的密度来代替传统量子力学中的波函数来描述体系基态的物理性质，将3N文波函数简化成3N文粒子密度问题，使量子力学计算变得简单直观。由于粒子密度是一个可以被直接观测的物理量，第一性原理密度泛函具有很好的发展前景。
近数十年来，密度泛函理论的体系及其数值的实现方法都得到了很大的发展[2]。这使得其在化学、物理、材料、生物等方面获得广泛的应用。通过密度泛函理论计算和预测材料的结构参数、能量状态、以及电子结构将有助于人们设计新型纳米器件。因此，本课题将利用第一性原理计算机模拟方法系统地研究分子开关中材料界面的吸附行为。本课题采用计算方法的理论基础为密度泛函理论（DFT），通过DFT计算，我们可以得到体系稳态结构，从而进一步获得材料的力学、电子、光学、磁性等性能。但是DFT计算也面临着很多挑战，如在DFT理论中，忽略了长程交互作用，即范德华力，而范德华力在吸附体系中显得尤为重要，不仅影响着结构的稳定性，甚至还影响了材料的的一些特殊性能预测，如何对长程色散力进行修正，也显得尤为重要[3]。
1.1 分子电子学的发展在二十世纪优尔十年代，Gordon Moore预测：计算机芯片的处理能力每隔两年就会提升一倍，后来修正为：单位面积的集成电路芯片上集成元件的数目每隔18个月就会翻一番。这就是我们所熟知的摩尔定律[4]。在过去的半个世纪，电子器件的发展符合了该预测，然而随着器件尺寸的减小，量子效应逐渐显著，硅基半导体的发展大概会在2020年左右达到极限。因此纳米电子学逐渐为大家所关注。分子电子学是纳米电子学的重要分支，其主要的研究内容有各种分子器件的性质与合成、性能的检测以及如何组装成能实现逻辑功能的分子结构，如分子开关、分子整流器等。相较于传统的固体电子学，分子电子学有很大的发展潜力。
在1959年，费曼就富有远见地提出了“从单个分子甚至原子开始进行组装”的思想，这是分子电子学最早的概念[5]。分子电子学诞生于1974年，Aviram和Ratner采用Donor-σbridge-Acceptor结构，首次在理论上设计出分子二极管模型。然而，由于实验技术手段的限制，该分子器件迟迟未能合成制备。直到1997年，Reed等人采用力学可控劈裂（MCBJ）法首次在试验中制备出“电极-单分子-电极”的三明治结构，并测绘了伏安特性曲线[6]。自此，关于分子电子学领域的研究开始蓬勃发展。
近年来，随着STM技术、自组装技术、劈裂结等实用技术的发展，分子电子学的研究对象越来越多，如原子链、碳纳米管、脱氧核糖核酸、C60等。研究表明，分子器件的电学性能与传统电子器件相差很大，并具有一些新颖的电学性质，例如分子开关、分子导线、分子储存器、分子整流器、分子场效应管等[7]。
分子开关是一种具有双稳态的体系的分子结构，在分子电路中是一个非常重要的控制单元。当外界条件（如电场、磁场、温度、压力、光照等）发生变化时，其导电能力能够在低导状态和高导状态之间进行可逆转换，从而实现控制电路的通断，这就是分子开关。近年来，欧美许多科学家主要在研究光控、温控和电控等类型的分子开关[8]。