由于热解合成需要在很高的温度(40于600℃)下进行热自由基反应(热解合成温度高于芳烃分子沸点,还需要加压),所以反应过程比较剧烈,难以控制,体系粘度极具增加,得到产物的分子量分布较宽,同时对设备的要求也非常苛刻,特别是在实验室环境下,不具备此条件。故热解合成法没有得到进一步发展,但是也为以后的合成方法提供了借鉴意义。
1.3.2 加氢改性合成法
加氢改性就是在沥青原料热处理之前进行加氢处理,然后在高温下再进行短暂的热处理,加氢改性的目的是提高缩合度过高的芳烃物质的H/C比和环烷结构含量,改善芳烃原料的流变性能,利于生成性质优异的中间相沥青。加氢改性一方面由于环烷结构有很多的氢,能够增加分子之间的作用力,利于原料的流变性能,使得流变性能改善;另一方面环烷结构的存在使得氢转移反应发生比较频繁,从而使得体系的粘度变化较为平缓,这样就限制了反应的过度聚合,延长了液相反应的时间,从而利于小球体的形成、长大以及融并。
日本东京大学和国内的许斌和张铁虎等人采用四氢蔡为供氢试剂,对净化的沥青进行高温高压氢化处理(420℃左右),使得曰C有较大的提高,体系流变性能改善,在较短的时间(3h)就制得了性能优异的可溶性中间相沥青。
1.3.3 催化合成法
所谓催化合成法就是用路易斯酸AlCl3、固体超强酸HF/BF3及ZrO2/SO42-催化法对芳烃原料进行催化改质,在高温下制备出高性能的中间相沥青。催化合成法基于非脱氢催化缩聚反应机理。
魏锋、刘朗等人以石油催化裂解轻柴油重组分为原料,经由路易斯酸AIC13为催化剂合成100%光学各向异性可纺性高的中间相沥青,此沥青在吡啶和四氢呋喃的溶解度分别为70.6%和64.4%,远远高于Mochida[19]由模型芳烃、工业重油通过AIC13制得的可溶性中间相沥青在吡啶和四氢呋喃中的溶解度62%和52%。日本三菱瓦斯化学公司利用HF/BF3催化调制中间相沥青生产炭纤文技术已建成年产已经超过10000吨中间相沥青生产线,但是由于用固体酸催化体系也有一些缺点,也没有被国际上认可为最好的制备中间相沥青方法。因为这种超强固体酸催化剂具有强烈的腐蚀性,对设备的要求特别高,特别是在实验室研究中存在极大地弊端,同时还存在操作上的人员伤害与防护问题。
1.3.4 交联合成法
所谓交联合成法就是指低分子量的芳烃类物质在催化剂和交联剂的作用下,在适当的条件下合成靠官能团连接的高分子齐聚物,进一步热处理制得可纺性中间相沥青。
交联合成法虽然是一种有效提高中间相残炭率的方法,但是合成沥青时,一般聚合温度比较高,导致反应剧烈,不利于控制反应均匀性和反应程度,反应聚合度难以控制,以至于没有进行大量研究,目前对其改性机理以及中间相转化机理报道不多。[7]
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