1.2.2 过氧化物体系
过氧化物不但能够硫化饱和的碳链橡胶如EPM,杂链橡胶如Q等,而且能够硫化不饱和橡胶如NR、BR、NBR、CR、SBR等。与硫磺硫化的硫化胶相比,过氧化物硫化胶的网络结构中的交联键为C-C键,键能高,热、化学稳定性高,具有优异的抗热氧老化性能。且无硫化返原现象,硫化胶的压缩永久变形低,但动态性能差,在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用;某些过氧化物有臭,如DCP,使用时应注意。
常用的过氧化物硫化剂为二烷基过氧化物、二酰基过氧化物和过氧酯等,能硫化大部分橡胶。选择过氧化物,一般需要从过氧化物的半衰期、挥发性、气、酸碱性物质对它的影响以及加工的安全性、硫化胶的物理机械性能等多方面考虑。其中二烷基过氧化物获得广泛应用,如过氧化二异丙苯(DCP)适于160℃硫化,价格便宜,是目前使用最多的一种硫化剂;1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5三甲基环己烷(3M),适于较低温度硫化。
过氧化物的交联效率是指1mol的有机过氧化物使橡胶分子产生化学交联的物质的量(mol)。若1mol的过氧化物能产生1mol的橡胶交联键,交联效率为1。
过氧化物硫化是过氧化物在热或辐射作用下均裂产生自由基。如烷基过氧化物产生二个烷氧自由基,二酰基过氧化物产生两个酰氧自由基,过氧酯则产生一个烷氧自由基和一个酰氧自由基。在热交联过程中,叔烷基和叔氧基自由基可能进一步裂解产生烷基自由基。
(1) 过氧化二异丙苯
简称DCP。白色或淡黄色结晶粉末。熔点39~42℃。是毒性最低的过氧化物之一。天然橡胶、合成橡胶、聚氨酯树脂用硫化剂及交联剂。不能硫化丁基橡胶。用于白色、透明、压缩变形低、耐热的制品。适用于蒸汽、惰性气体、模型硫化。基本性质与二烷基过氧化物想死。但熔点高,蒸汽压低,故实际上不挥发。分解产物不含羧基,与芳酰基过氧化物相比,其硫化胶在密闭系统中稳定得多。特别适用于与金属结合的大型制品及注压产品。对酸的敏感性很强,需调整胶料的PH值。亦适用于炭黑胶料,但采用炉黑为宜,槽黑表面带酸性,故不宜使用,二氧化硅(白炭黑)亦然。加入氧化锌后能改善硫化胶的机械性能,耐老化尤佳。在硫化乙丙橡胶、乙烯基乙酸乙酯橡胶等时,加入活化剂如三烯丙基氰尿酸酯等后,交联度可大大提高。过氧化物用量增加,交联度明显增加,这表现在定伸应力增高,压缩变形改善,而抗裂性能变差。单此种情况有一定限度,并视胶种而异。本品硫化后分解产物不易挥发,故使胶料带有强烈的气。
1.2.3 金属氧化物体系
金属氧化物硫化对氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯、氯醇、聚硫橡胶及羧基聚合物都具有重要意义,尤其是氯丁橡胶,常用金属氧化物硫化。氯丁橡胶硫化时,利用的是1,2-聚合产生的烯丙基氯结构。
应该注意的是,氧化锌和氧化镁都能单独硫化氯丁橡胶[2]。单用氧化锌时,硫化速度快,容易产生焦烧;单用氯化镁时,则硫化速度慢。两者并用最佳,最佳比例是ZnO:MgO-5:4,此时氧化锌的主要作用是硫化,并使胶料具有良好的耐热性,保证硫化的平坦性;氧化镁则主要是提高胶料的防焦性能,增加胶料的贮存安全性和可塑性,同时能吸收硫化过程中放出的HCl和Cl。若要提高胶料的耐热性,可提高氧化锌的用量(15~20份)。若要制备耐水胶料,可用Pb3O4代替氧化锌和氧化镁,用量可高达20份。
硫调型氯丁橡胶中还要使用促进剂亚乙基硫脲,它能提高GN型氯丁橡胶的生产安全性,并使硫化胶的物性和耐热性得到改善,一把用量为1份左右。
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