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1.3 共晶的概念及应用
1.3.1 共晶的概念
提及共结晶不得不介绍超分子的概念，超分子化学这一术语由1987年诺贝尔化学奖得主法国科学家J.M.Lehn[4]首次提出，他指出“分子化学领域的存在基于共价键，基于分子组装和分子间相互作用决定了超分子化学的存在”，超分子化学与传统分子化学最大的区别在于超分子化学更注重分子的识别与自组装，借此可以根据分子组装原则，利用分子间作用力，
把具有特定结构和功能的物质借一定方式组装成新分子结构的化合物，这类新的化合物不仅保留了单个组分的某些性质而且表现出单一物质不具备的特性，这可以大大扩充现有化合物的种类，设想若能控制住分子的自组装过程，选择适宜的组分，就可得到符合预期的特定功能的物质，且这个过程相较传统合成工艺更为简单，超分子化学是21世纪化学发展的新领域。晶体工程是超分子化学的分支，最早在上世纪七十年代由国外科学家提出，主要研究分子与分子基团在共结晶物形成过程的作用，对晶体的影响，用以指导人们预期晶体的制备，共晶技术正是开展晶体工程的重要实现途径，目前，英国剑桥大学晶体结构数据库（简称CSD)收录的共晶数量和种类都比较少，且其中很大部分是药物共晶的数据，共晶炸药的数据还很欠缺。关于共晶，是一种分子改良技术，是指通过分子间相互作用力如氢键、范德华力、π-π键等将两种或两种以上的中性分子连接组合起来，得到具有特定功能的超分子化合物，共晶技术应用在药物领域已十分成熟，如卡马西平共晶和阿戈美拉汀共晶[5]作为单一药片取代物已获准上市，共晶在改变药物物化性质的同时保留了其共价结构[6]，这对于改良药物是十分有利的，同时也启发了在含能材料领域使用共晶技术的可行性。共晶本质上是分子的自我识别与自组装的过程，包含了热力学、动力学的因素，而分子间相互作用包括氢键、卤键、范德华力以及π-π堆积在共晶中起到十分重要的作用，其中氢键的键能一般远大于其它三种相互作用力，且氢键具有饱和性与方向性，对共晶形成的贡献尤为突出。氢键一般认为由与氢(H)原子与电负性很强的原子X如氮(N)氧(O)氟(F)相连，氢原子周围电子云几乎完全被吸引偏向X原子一侧，这样氢原子质子暴露出来，表现出明显的亲电性，当遇到别的电负性大的原子Y时，出于静电吸引的结果，氢原子很容易与其结合，形成X-H•••Y型氢键，氢键分分子内和分子间氢键，共晶主要利用分子间氢键的作用，近些年来随着共晶技术在含能材料领域的深入，人们发现含有芳香环炸药与含有富电子基团如-NO2的炸药易形成P-π共轭得到共晶体，这一发现尚处于研究阶段，本课题就拟利用红外光谱、粉末X射线衍射(XRD)技术对一类共晶炸药形成过程进行实时检测，对一些可能参与共晶形成的基团分析变化过程。
1.3.2 共晶的制备途径
共晶在药物领域的成功慢慢吸引了关注，最开始时含能材料共晶研究沿用了药物上已成熟的技术，制备方法不外乎溶液合成法、固体合成法和超临界流体法[7]，但是炸药与药物分子结构、物化特性存在区别，适应药物的制备方法不完全满足炸药共晶制备的需求，已成功制备的方法现做一简单介绍。考虑到含能材料安全性问题，使用的多的是溶剂法[8]，包括挥发溶剂法、溶剂冷却结晶法、溶剂/非溶剂法。挥发溶剂法，适合常温下溶解度随温度变化不大的炸药，以两种炸药形成摩尔比1：1共晶为例，选择适当溶剂，将两种炸药按比例投入，
搅拌溶解，静置待溶剂挥发即可得到共晶，此法接受度较高，但选择适当溶剂是成败的关键，南京理工大学洪东[9]通过挥发甲醇制取了梯恩梯(TNT)/1-硝基萘(代称NNAP)共晶以及挥发二氯甲烷制取苦酸(2,4,6-三硝基苯酚)/梯恩梯共晶，实验证明梯恩梯与1-硝基萘在甲醇中溶解度相似，制取共晶相对容易，但是二氯甲烷挥发较快，不容易得到纯共晶体，这种溶剂并不适合，郭长艳[8]介绍了在某种溶剂中两组分的三元相图，但目前在理论上没多少进展；溶剂冷却结晶法，将炸药组分按一定比例投入一定温度的某溶剂中溶解混匀，再通过降温的办法使溶液过饱和，接着再自行冷却结晶得到目标晶体，物质在一定温度下溶解度恒定，同样选择溶剂十分关键，南京理工大学马鹏[10]采用降温的办法制取了SE(三乙烯二胺高氯酸盐）/YE(乙二胺高氯酸盐）共晶，并且创新性得提出了一步到位的新方案，使得目标共晶产率达到100%，中北大学周润强[11]等通过降温的办法在稀硝酸中得到了黑索金(环三次甲基三硝胺）/硝酸脲共晶，这样不仅利用好了废酸，减少污染，也得到了一种新型炸药；溶剂非溶剂法，有些共晶炸药所需溶剂挥发性较差，时可选择此法，将炸药组分在一种溶剂中溶解混合，再加入另一种溶剂(非溶剂）使得组分结晶析出，其中非溶剂是指能与溶剂相混但不能溶解炸药的液体[12],这种办法在含能材料领域多用于对材料的细化，但做共晶报道较少，原因可能在于较难找到符合要求的溶剂。固体合成共晶一般用研磨法，研磨法又分加液湿磨(Liquid-Assisted Grinding,简称LAG）和无液干磨(Neat Grinding,简称NG),研磨法也是从药物共晶借鉴的，通常大多数炸药对摩擦撞击较敏感，研磨时具有一定危险，另外炸药粉末有毒性，必须做好安全措施，干磨法具体指将炸药组分按比例混合后在不加入液体情况下利用球磨机或者研钵研磨得到共晶，这种方法不使用溶剂，符合绿色化学的原则，辽宁大学于洪翠[13]等通过无液干磨的办法制取了尿素和磺基水杨酸不同配比的共晶物，南京理工大学洪东[9]在加入少量水的情况下研磨分别得到了1-硝基萘/梯恩梯共晶和1-硝基萘/苦酸共晶，研磨法操作简单且减少了溶剂的浪费；在测DSC(差示扫描量热法）时，将炸药组分按比例混合均匀置于坩埚中，在程序升温下，炸药会先形成低共熔物或者共晶体，分析DSC曲线可以判断是否有共晶形成，这种制备共晶炸药的办法称为熔融法，与其它办法相比，它适合实验室共晶体性质的研究，降低了共晶筛选的难度，但是有一定危险性；超临界流体(Supercritical Fluid)指压力与温度均处于临界点之上以单相形式存在的流体[14]，此时流体介于液体与气体之间，有液体气体的双重性质，如水在温度超出临界温度(374.3℃)及压力超出临界强(22.05MPa)时，就处于一种既非气态也非液态的流体态，称超临界水，由于超临界流体黏度小、溶解性好、扩散系数大，环境友好等优点，已运用在含能材料的萃取、表面包覆、细化等[15]，表现出传统办法难以比拟的优越性，近年来应用于共晶制备的实例较少，南京理工大学林鹤[16]提及Padrela