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    摘要本文采用硬模板法在不同温度条件下合成了四种有序介孔氮化碳（MCN），并利用沉积沉淀法对其进行钯负载制备了不同特性的载钯氮化碳（Pd/MCN）。通过傅立叶红外光谱（FT-IR）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱和元素分析对 Pd/MCN进行了表征分析，结果表明 Pd/MCN具有典型的有序介孔结构。四溴双酚 A（TBBPA）和双酚 A（BPA）为典型的环境污染物，本文研究了两者在Pd/MCN表面的吸附动力学、吸附等温线以及共存离子和溶液 pH对吸附效果的影响。通过比较四种 Pd/MCN 对 TBBPA 和 BPA 的吸附性能，发现 900℃煅烧条件下制得的Pd/MCN吸附性能最好，吸附过程符合准二级动力学模型，Pd/MCN对两种污染物的吸附等温线符合 Langmuir 等温模型。溶液 pH 对 Pd/MCN的吸附性能存在较明显的影响，而共存离子（氯离子、溴离子、硫酸根离子）对Pd/MCN的吸附性能影响不大。27245
    毕业论文关键词 载钯氮化碳 四溴双酚 A 双酚 A 吸附
    Title Adsorption of tetrabromobisphenol A and bisphenol A on palladiumloaded mesoporous carbon nitrideAbstractFour kinds of mesoporous carbon nitride (MCN) were synthesized at different calcinationtemperture. The mesoporous carbon nitride supported palladium catalyst (Pd/MCN) wassynthesized by deposition-precipitation method. The Pd/MCN catalysts were characterized byX-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), element analysis andtransmission electron microscope (TEM). Results showed that Pd/MCN has the typical orderedmesoporous structure.The adsorption behaviors of TBBPA and BPA over Pd/MCN were investigated; and theadsorption kinetics, adsorption isotherm, and the effect of pH and co-existing ions on adsorptionwere studied. The adsorption experiments showed that Pd/MCN synthesized at 900 oC exhibitedthe highest adsorption capability for TBBPA and BPA among these materials prepared atdifferent calcination temperature. Adsorption kinetics studied revealed that the adsorption ofTBBPA and BPA on Pd/MCN followed the pseudo-second-order kinetic model. Additionally, theadsorption isotherm results showed that the adsorption fits the Langmuir model better. Theadsorption capacities of Pd/MCN for TBBPA and BPA were significantly affected by solutionpH, but not much affected by co-existing ions.Keywords palladium loaded mesoporous carbon tetrabromobisphenol Abisphenol A adsorption
    目 次
    1 绪论 1
    1.1 四溴双酚A和双酚A 1
    1.1.1 四溴双酚 A 和双酚 A的理化性质1
    1.1.2 四溴双酚 A 和双酚 A的来源及危害1
    1.1.3 四溴双酚 A 和双酚 A的处理方法2
    1.2 负载型催化剂的吸附作用 3
    1.3 选题意义及研究内容 4
    1.3.1 选题意义4
    1.3.2 研究内容4
    2 实验部分 6
    2.1 实验材料6
    2.1.1 实验试剂6
    2.1.2 实验仪器设备6
    2.2 催化剂的制备7
    2.3 催化剂的表征8
    2.4 吸附实验8
    2.4.1 不同催化剂吸附性能的比较8
    2.4.2 吸附动力学8
    2.4.3 吸附等温线9
    2.4.4 共存离子对吸附的影响9
    2.4.5 溶液 pH 对吸附的影响9
    2.5 分析方法9
    3 结果与讨论11
    3.1 催化剂的表征11
    3.2 吸附实验结果14
    3.2.1 不同催化剂吸附性能的比较14
    3.2.2 吸附动力学14
    3.2.3 吸附等温线15
    3.2.4 共存离子对吸附的影响16
    3.2.5 溶液 pH 对吸附的影响17
    结论 18
    致谢  19
    参考文献201 绪论1.1 四溴双酚A 和双酚A1.1.1 四溴双酚 A 和双酚 A的理化性质四溴双酚 A （Tetrabromobisphenol A， 简称 TBBPA） ， 分子式C15H12Br4O2， 分子量为 542.91。其熔点为 184℃，沸点为 316℃。在水中溶解度小于 1.0g/L，但可溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，因此在实验时需要将其溶于甲醇和水的混合液中[1]。其结构如图1.1 所示。图 1.1 四溴双酚 A 的结构图双酚A（Bisphenol A，简称 BPA），分子式 C15H16O2，易溶于有机溶剂，但在水中溶解度很小，属于难溶物质，因此实验中配制 BPA的水溶液时，需要进行超声溶解。其结构如图1.2 所示。图 1.2 双酚 A 的结构图1.1.2 四溴双酚 A 和双酚 A的来源及危害TBBPA是溴系阻燃剂的一种，主要用作反应型阻燃剂，也可用作添加型阻燃剂，并且是当前使用量和产量最大的溴系阻燃剂[1]。TBBPA用途广泛，主要用于制备含溴酚醛树脂、含溴环氧树脂、ABS 等[2]。尽管 TBBPA 在使用中一般被用作反应型阻燃剂，但因为生产过程中有部分未能完全反应，因此产品中还是会有一些非聚合态大量残留。并且，无论是被用作添加型还是反应型的的阻燃剂，都可能在产品的生产、使用和废弃过程中释放到环境中[3-5]。虽然欧盟的调查结果认为正常使用情况下的 TBBPA不会对人体和环境遭成危害， 但此观点还是遭到许多环保团体和一些专家的质疑， 他们认为 TBBPA是一种潜在的威胁。 而且当 TBBPA泄露到环境中时，短时间内高浓度的 TBBPA势必会对人类和环境生物造成危害。尤其是研究发现 TBBPA对藻类以及鱼类等水生生物有着很强的急性毒性， 对其中一些生物都有着很大的毒害作用[6,7]。随着检测技术的提高和环保要求的日益严格，TBBPA势必会受到更加密切的关注。BPA是生产环氧树脂、聚碳酸酯、阻燃剂等产品的重要原料，在食品包装材料、塑料制品、防腐材料等方面有着十分广泛的应用[8-10]。BPA对水生生物有急性毒性，而且由于与雌激素类似，对人体健康，特别是婴幼儿健康的影响正受到人们越来越密切的关注。虽然关于BPA的危害还在争论当中，但包括加拿大在内的一些国家已宣布在所有食品包装和容器（包括奶瓶）上禁用 BPA。1.1.3 四溴双酚 A 和双酚 A的处理方法目前对 TBBPA和 BPA的降解技术主要有微生物法、吸附法和化学法（光降解、臭氧氧化降解、催化加氢还原等）[1,11]。微生物法是处理水体中污染物常用的手段， 用来处理 TBBPA和 BPA能收到很好的效果。利用好氧法处理 TBBPA时，TBBPA会被分解为小分子有机物和二氧化碳；在厌氧条件下，TBBPA能够还原成分子量更小的 BPA[12]。陈建华等[13]采用膜生物反应器去除废水中的 BPA，当 BPA污泥负荷在 0.058-10.2g/(kg•d)时，可以将 93%以上的 BPA除去。利用吸附法去除 TBBPA和 BPA具有成本低、操作简便等优点。吸附法依靠吸附剂对污染物的吸附作用将污染物富集到吸附剂上除去，是一种常用的去除水体中污染物的方法。Fasfous 等[14]报道了多层碳纳米管对 TBBPA 的吸附研究。实验证明多层碳纳米管对 TBBPA具有很好的吸附效果，吸附在 60min 左右达到平衡，对 TBBPA 的去除率可达 96%，并且吸附过程符合准二级动力学模型。孙兆海等[15]研究了潮土对 TBBPA 的吸附和解吸作用，结果表明吸附作用受 pH 值和离子强度影响明显。康琴琴等[16]制备了核桃壳活性炭，并用于吸附去除水中 BPA，实验结果表明，核桃壳活性炭的比表面积超过1000m2/g，具有多孔结构，孔径在 1-10nm 之间，对 BPA的最大吸附容量在285mg/g左右。光降解法具有无二次污染、条件要求低等优点。Guo 等[17]利用 Ag/Bi5Nb3O15体系作为催化剂去除 TBBPA。实验结果显示 TBBPA在紫外光和可见光下都可以发生光降解，在可见光下反应 2h 后，有 95%的 TBBPA被除去。黄等[18]利用纳米二氧化钛为催化剂，利用光催化氧化降解 BPA。实验结果表明，在光强和催化剂投加量合适的情况下，BPA几乎可以被完全降解，而且对降解后的中间产物也有很好的去除效果。臭氧氧化降解法利用臭氧和其生成的羟基自由基来氧化 TBBPA和 BPA。 Zhang 等[19]的研究表明，在 pH为 9，臭氧投加量为52.3mg/L 的条件下，50mg/L 的 TBBPA在反应 25 分钟后能够达到 99%以上的去除率。徐斌等[20]采用臭氧氧化工艺去除引用水中的 BPA，研究结果表明，在臭氧含量为 2.0mg/L 时，BPA浓度为 1.0mg/L 左右时，可将 BPA除去 90%。催化加氢还原技术可以有效的去除水体中的 TBBPA。催化加氢是指在催化剂的催化作用下，利用氢气对污染物进行氢解。催化加氢技术可用来去除水体中的一些污染物如溴酸盐、有机卤化物等。周杨[21]以改性碳纳米管为载体，钯为活性组分合成了负载型钯催化剂，对水中的 TBBPA 进行催化加氢脱溴。研究结果表明，改性碳纳米管负载钯催化剂对水体中的TBBPA具有很高的催化效率，在实验条件下，对TBBPA的转化率能够达到 97%。1.2 负载型催化剂的吸附作用利用负载型催化剂进行催化加氢还原，催化剂为固态，反应物为氢气和含污染物的溶液，属于多相催化。反应物在催化反应中要经过扩散、吸附、反应、产物脱附和扩散这几个过程。其中吸附是影响催化反应进程的重要步骤，有时甚至会成为控制步骤[22,23]。催化反应中反应物的吸附为化学吸附，即反应物与催化剂的活性组分成键，成为活化态，这是催化反应进行的前提。反应物与催化剂表面的物理吸附也同样重要，其可以提升催化剂表面的反应物浓度，从而促进催化反应的进行。同样，产物在催化剂表面的吸附作用也影响着催化反应的进程。负载型催化剂的吸附作用往往是两种吸附的综合结果。负载型催化剂一般由活性组分和载体组成。载体的种类和性质是负载型催化剂性能的重要影响因素， 优良的载体除了可以让负载型催化剂中的活性组分保持一定的物理化学形态外，还能够与活性组分产生协同作用，从而提高整体的催化活性[24]。除了活性炭、金属氧化物等常见的载体材料外，以有序介孔材料作为负载型催化剂的载体具有明显的优势，主要表现在吸附作用更强和活性组分分散性更好两方面。有序介孔材料是介孔材料的一种，其特点在于孔直径在 2nm 和 50nm 之间，并且孔径大小均一，同时孔道排列有序，也正是由于这种结构上的特点，有序介孔材料表现出许多优异的性质，在不同领域有着广泛的应用。有序介孔材料按骨架化学组分的不同，可分为硅基材料、碳基材料和其他非硅基材料。硅基材料如 M41S系列、SBA系列等。M41S 系列由 Mobil公司在 1992年首次合成，该系列包括 MCM-41、MCM-48 和 MCM-50，是一种氧化硅（铝）基有序介孔材料。SBA系列中的 SBA-15 首次在 1998 年由赵东元[25]以 P123 为模板剂，以正硅酸乙酯等为硅源合成。由于 SBA-15 上微孔的量可以控制，能够作为模板剂合成其他有序介孔材料， 因此是一种很重要的有序介孔材料。 碳基材料如介孔碳CMK-n系列等， 其中CMK-3和 CMK-5 在合成时，可以用 SBA-15 作为模板，通过模板法来合成。其他非硅基材料主要为金属的介孔氧化物，如介孔氧化铝、介孔二氧化钛等。常用作载体的有序介孔材料有 MCM-41、SBA-15、CMK-3，目前也有将有序介孔氮化碳（Mesoporous carbon nitride，MCN）作为载体合成负载型催化剂的研究，并取得了很好催化效果。MCN 是一种新型的有序介孔材料，由 Vinu 等[26]首次以 SBA-15 为模板，乙二胺和四氯化碳为前驱体， 在氮气保护下进行高温碳化， 然后用 HF 或 NaOH 去模板剂合成得到。 MCN的比表面积很高，是一种疏水性物质，而且具有亲有机物的特性，因此 MCN 的吸附性能很好，可直接用作吸附剂来处理水中的某些污染物。闫婷婷等[27]进行了 MCN 对水中全氟辛烷磺酸的吸附去除研究。研究表明，当 pH值合适时，MCN对 PFOS 的吸附去除率可达 98%以上。 MCN在催化领域主要用作负载型催化剂的载体。 张鹏[24]以 MCN为载体合成了 Pd/MCN，并通过催化加氢，将水中的溴酸盐还原为无害的溴离子，在实验条件下，反应 50min 后，可将溴酸盐几乎全部还原为溴离子。1.3 选题意义及研究内容1.3.1 选题意义TBBPA作为一种使用量巨大的溴系阻燃剂，其对人体和环境的影响也日益受到人们的关注。就目前来说，尽管大量证据表明 TBBPA在正常使用中不会对人体和环境造成危害，但随着人们对健康需求和环境标准的不断提高， 以及在突发事故中 TBBPA对环境生物的急性毒害作用，研究TBBPA的降解技术是十分必要的。以 Pd/MCN为催化剂， 通过催化加氢脱溴的方法可以有效降解 TBBPA， 降解产物为 BPA。而在催化加氢过程中，催化剂的吸附作用是催化反应的关键步骤，直接影响着催化反应的进行，对催化效率影响重大。因此研究 Pd/MCN对 TBBPA和其脱溴产物 BPA的吸附性能，对阐明催化加氢脱溴机理，研究脱溴过程的影响因素具有重要意义。1.3.2 研究内容本研究合成了负载型催化剂 Pd/MCN，并探究了其对 TBBPA和 BPA的吸附性能。主要研究内容如下：（1）Pd/MCN的制备。以SBA-15 为模板，四氯化碳和乙二胺为前驱体，在不同烧结温度下制备一系列的 MCN。再以氯化钯为前驱体，采用沉积沉淀法载钯，利用硼氢化钠还原二价钯，合成一系列的 Pd/MCN。（2）通过 FT-IR、TEM、XRD、拉曼光谱、元素分析等方法对合成的材料进行表征。
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